X射线光电子能谱在电池研究中的优势与局限性：以锂双(三氟甲烷)磺酰亚胺（LiTFSI）为例

《ACS Applied Energy Materials》：Advantages and Limitations of X-ray Photoelectron Spectroscopy in Battery Research: A Case Study of Lithium bis(Trifluoromethane)Sulfonimide (LiTFSI)

XPS分析中真空处理、X射线辐射及电荷中和对LiTFSI分解的影响及优化策略研究。

　　X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 是一种用于材料表面分析的高灵敏度技术，因其能够提供元素组成、化学状态以及电子结构信息，广泛应用于电池研究领域。该技术的表面敏感性使其成为研究电池电极材料、电解液和固态电解质界面（SEI）等关键界面现象的重要工具。然而，XPS在实际应用中也面临一些挑战，特别是在分析含有液态电解质的非水电池系统时，其高真空条件、X射线照射和电荷中和等实验参数可能对样品的原始状态产生影响，从而影响实验结果的准确性。因此，深入研究XPS实验条件对电池材料稳定性的影响，对于确保实验数据的可靠性具有重要意义。

LiTFSI（Lithium bis(Trifluoromethane)Sulfonimide）作为一种在锂离子电池和金属电池中广泛应用的电解质盐，其化学结构包含多个氟碳基团（?CF?），这些基团在XPS实验中容易受到真空环境、X射线辐射和电荷中和过程的影响。为了更全面地理解XPS实验条件对LiTFSI分解的影响，本研究系统地分析了三个主要因素：X射线照射、电荷中和（通过低能电子洪流枪eFG实现）以及样品在真空泵送过程中的时间效应。通过对比不同实验条件下LiTFSI的分解情况，研究揭示了XPS操作过程中可能引入的误差来源，并提出了相应的解决方案以提高实验结果的可信度。

实验中使用的样品包括纯LiTFSI粉末、与碳黑（C??）按20:80（重量比）混合的样品（Mix 1）以及进一步与DME和DOL混合形成的样品（Mix 2）。所有样品均在手套箱中制备，以避免空气中的水分和杂质污染。随后，样品被转移到XPS仪器中进行分析。在标准XPS实验条件下，LiTFSI粉末在10小时的X射线照射下发生了显著的分解，表现为?CF?成分的减少和F?信号的增加。这表明，在X射线照射下，LiTFSI的氟碳基团可能发生分解，生成氟化物离子。此外，Li 1s和S 2p谱图也显示出分解现象，如Li?O和LiF的形成，以及硫元素的还原。

相比之下，当使用Mix 1（即LiTFSI与碳黑混合）时，尽管仍然存在X射线照射，但分解速率明显降低。这可能是由于碳黑的导电性使得电荷中和更加有效，从而减少了LiTFSI分子内部的电荷重组现象。在进一步与DME和DOL混合形成的Mix 2中，分解速率比Mix 1更高，表明有机溶剂的存在可能促进了Li?离子的迁移，增加了其与LiTFSI分子中?CF?基团的相互作用，从而加快了LiF的生成。此外，Mix 2在不同条件下表现出表面组成的变化，这种变化可能进一步影响其分解行为，说明样品的均匀性在XPS分析中具有重要影响。

为减少XPS实验过程中样品的分解，本研究还探讨了低温条件下的XPS分析（即Cryo-XPS）。在低温条件下，样品在真空泵送过程中被冻结，并在整个实验过程中保持低温状态。这一方法显著缩短了真空泵送时间，从几天减少到不到一个小时，同时避免了有机溶剂和LiTFSI中挥发性成分的损失。实验结果显示，在低温条件下，LiTFSI的分解速率有所降低，但硫元素的分解速度反而加快。这可能与低温下某些化学反应的活性变化有关，需要进一步研究以明确其机制。

此外，研究还考察了X射线源功率对LiTFSI分解的影响。通过在不同功率（15 W、45 W和75 W）下进行XPS测量，发现降低X射线功率可以有效减少样品的分解程度。这一发现对于优化实验条件、减少辐射损伤具有指导意义。例如，在需要高信号强度的情况下，可能需要较高的X射线功率，但在此类情况下，样品的分解风险也随之增加。因此，在实验设计时需权衡信号强度与样品稳定性之间的关系。

为了确保实验结果的准确性，研究还建议在XPS分析前对样品进行适当的预处理。例如，在分析含有有机溶剂的样品时，应尽量避免长时间的真空泵送，以免挥发性成分的损失影响样品的原始状态。同时，使用Cryo-XPS技术可以在一定程度上保留样品的完整性，从而减少因实验条件导致的分解现象。对于导电性较差的样品，可以考虑添加导电性材料（如碳黑）以减少电荷积累，从而降低电荷中和过程中可能引发的副反应。

本研究的结果表明，XPS作为一种强大的表面分析工具，在电池研究中具有不可替代的价值。然而，为了确保实验数据的可靠性，必须充分考虑实验条件对样品稳定性的影响。通过优化实验参数，如降低X射线功率、采用低温条件、合理控制真空泵送时间以及改善样品的导电性，可以在一定程度上减少样品的分解，从而提高XPS测量的准确性。这些发现不仅有助于提升XPS在电池研究中的应用价值，也为其他涉及有机材料的表面分析提供了参考。

总之，XPS在电池材料分析中扮演着重要角色，但其实验条件可能对样品的稳定性产生影响。通过系统研究不同实验条件对LiTFSI分解的影响，本研究揭示了XPS操作过程中可能引入的误差，并提出了有效的解决方案。这些结果强调了在电池研究中合理选择和优化实验条件的重要性，为未来更精确、更可靠的XPS分析提供了理论依据和实践指导。同时，研究也提醒研究人员在进行XPS实验时，应充分考虑样品的物理和化学特性，以避免因实验条件导致的样品状态改变，从而更准确地反映电池材料的真实行为。