一种快速制备瞬态热膨胀裂化剂的方法及其热分解动力学分析

《ACS Omega》：A Rapid Method for Preparing Transient Thermal Expansion Cracking Agent and Its Thermal Decomposition Kinetics Analysis

制备基于神木煤和氯酸钾的瞬态热膨胀开裂剂，采用涡旋振荡混合法替代传统球磨法，降低成本并提升效率。热重分析（TG/DTG）显示样品分为两阶段分解：第一阶段（α=0.1–0.2）通过DAEM模型分析，第二阶段（α=0.2–0.9）采用OFWI和KASI方法，总质量损失达86.09%。红外光谱（FTIR）和质谱（TG-MS）证实热分解涉及煤和秸秆挥发物氧化、固定碳燃烧及氧化剂分解的协同作用，生成大量气体导致岩石破碎。

　　### 研究背景与意义

在能源开发和大型基础设施建设中，裂解剂作为一种关键材料，发挥着不可替代的作用。裂解剂主要分为三类：矿用炸药、静态膨胀剂以及瞬态热膨胀裂解剂（TR）。目前，矿用炸药虽然广泛应用于工程领域，但其在实际应用中仍存在诸多问题。例如，矿用炸药如铵油炸药、乳化炸药和液体炸药等，不仅存在水稳定性差、储存条件苛刻、含有有毒或有害成分等缺陷，还可能在低温环境下表现出较差的引爆性能，这在一定程度上限制了其应用范围。此外，这些传统炸药对环境的影响也日益受到关注，随着国际对环保问题的重视，相关法规逐渐趋严，促使研究者寻找更加环保和安全的替代品。

相比之下，静态膨胀剂通过氧化钙的水化反应产生膨胀力，从而实现岩石裂解。虽然它在噪声控制、可操作性、成本和安全性方面优于矿用炸药，但在实际应用中仍面临操作效率低的问题。此外，静态膨胀剂在使用过程中可能对施工人员造成一定的安全风险，并且存在一定的环境影响。因此，研究者们开始探索一种新型的裂解剂——瞬态热膨胀裂解剂（TR），它在效率、安全性和环境友好性方面具有显著优势。

TR是一种通过机械粉碎原料（如碳黑）制成的颗粒状材料。其工作原理基于可燃物与氧化物的反应，产生剧烈燃烧并释放大量气体，同时燃烧过程中产生的热量促使气体迅速膨胀，从而对周围环境施加压力，实现岩石裂解。目前，已有研究记录了TR的两种主要配方，其中一种以碳黑为主要可燃材料，另一种则使用煤粉作为主要成分。然而，这些研究并未明确记录煤的等级，这可能对TR的进一步研究和优化带来一定阻碍。此外，TR的制备通常依赖于传统的机械球磨法，这种方法容易导致混合不均匀、点火行为不稳定，甚至增加生产过程中的安全隐患。因此，开发一种更加高效、安全和环保的制备方法成为当务之急。

为了加速TR的发展和应用，深入理解其热分解过程和机制至关重要。热分解动力学分析是研究物质热稳定性、使用寿命、最佳生产工艺以及可燃性和爆炸性风险识别的重要工具。TR由多种成分构成，结构复杂，其热分解反应是连续且同时进行的，这使得对其动力学过程的描述变得尤为困难。因此，传统的数学方程难以准确描述TR的热分解过程。在这种情况下，无模型拟合方法成为研究复杂物质热分解过程的有效手段。

目前，常用的无模型拟合方法包括Friedman法、Kissinger–Akahira–Sunose（KAS）法、Ozawa–Flynn–Wall（OFW）法以及简化分布式活化能模型（DAEM）。例如，Chong等人成功利用KAS和OFW方法研究了马粪的热分解过程，而Arenas等人则使用无模型方法计算了剥落废弃物在特定转化率下的活化能参数，并利用DAEM方法对实验数据进行了准确拟合。这些方法的应用为TR的热分解动力学研究提供了坚实的基础。

### 研究方法与材料制备

本研究提出了一种基于涡旋振荡混合的新方法来制备TR，这种方法是在传统机械球磨法基础上进行改进的，利用现有设备进行混合操作。涡旋振荡混合方法不仅能够实现原料的均匀混合，还能显著缩短实验时间，降低试剂消耗，并且设备成本仅为传统球磨设备的十分之一。在实验过程中，使用了Shenmu煤、钾 perchlorate 和玉米秸秆粉作为主要原料，并按照一定的质量比例进行配比。原料经过粉碎、筛分、干燥等步骤后，与淀粉粘合剂混合并进行捏合、造粒和干燥，最终获得目标样品。

此外，为了确保实验的准确性，研究者们使用了高精度电子天平（精度为0.0001 g）进行样品称量，并采用标准筛（Retsch AS 200 control）对样品进行筛分，筛网尺寸分别为100目（0.15 mm）和200目（0.075 mm）。样品的制备过程如图1所示，详细描述了从原料粉碎、筛分、干燥到最终样品成型的各个步骤。

### 热分析与结构表征

为了深入了解TR的热分解特性，研究者们采用了热重分析（TG）、差热重分析（DTG）以及差示扫描量热分析（DSC）等多种手段。TG/DTG分析结果显示，TR的热分解过程可以分为三个阶段：初始热分解阶段、燃烧阶段以及完全燃烧后的稳定阶段。在燃烧阶段，样品的燃烧性能表现出显著的快速质量损失，达到65.04%（加热速率15 °C/min），而整个热分解过程的质量损失则高达86.09%。这一结果表明TR在高温条件下具有极高的热分解效率。

红外光谱分析（FTIR）则用于研究TR在不同温度下的功能团演变。研究者们选择了30、290和500 °C作为表征温度，以观察样品在热分解过程中的化学变化。FTIR光谱显示，样品在热分解过程中，氢氧基（-OH）、烷基（C–H）、含氧基团（如C–O和C═O）以及芳香族结构（如C–H的面外弯曲振动）等不同功能团的吸收峰发生了显著变化。这些变化不仅反映了样品在热分解过程中的化学反应路径，还揭示了各成分在不同温度下的反应行为。

### 热分解机制分析

根据TG/DTG和FTIR的分析结果，TR的热分解机制可以分为两个主要阶段：慢热分解阶段和燃烧阶段。在慢热分解阶段，样品的热分解主要由Shenmu煤和玉米秸秆粉中的挥发性物质引起，同时钙过氧化物的分解为反应提供了氧气。这一阶段的质量损失主要来源于水的蒸发和挥发性物质的分解，生成了CH?、CO、CO?和H?O等气体产物。当温度上升至200 °C以上时，样品的质量损失速率显著加快，这与Shenmu煤和玉米秸秆粉中挥发性物质的释放以及钙过氧化物的分解密切相关。

进入燃烧阶段后，样品中的固定碳与释放的氧气发生剧烈的氧化还原反应，导致燃烧反应的迅速进行。这一阶段的质量损失主要由固定碳的燃烧以及残留挥发性物质的进一步分解引起。燃烧过程中释放的大量气体在高温和高氧环境下迅速膨胀，对周围环境施加压力，从而实现岩石裂解。DSC分析进一步揭示了燃烧过程中产生的热量，样品在燃烧阶段的放热峰高达1.06 × 10? J/g，显示出其卓越的热释放能力。

### 热分解动力学分析

为了进一步研究TR的热分解动力学特性，研究者们采用两种等转化率模型（Ozawa–Flynn–Wall迭代法和Kissinger-Akahira-Sunose迭代法）以及简化DAEM模型对样品的热分解过程进行了分析。这些方法的使用不仅有助于确定样品的活化能（Eα）和前指数因子（A），还能揭示样品在不同转化率下的反应机制。

根据等转化率模型的计算结果，TR的热分解过程可以分为两个阶段。第一阶段的活化能范围为145.26–166.38 kJ/mol，而第二阶段的活化能则为165.38–166.38 kJ/mol。第一阶段的α–Eα曲线显示出一定的波动性，这表明样品的热分解过程涉及多个反应机制。相比之下，第二阶段的α–Eα曲线波动较小，表明该阶段可能遵循单一反应机制。通过计算最大相对误差，研究者们发现第一阶段的误差值为12.16%，而第二阶段的误差值仅为1.09%，这进一步验证了TR在第二阶段可能遵循单一反应机制。

在第二阶段的分析中，研究者们采用DAEM模型对样品的热分解过程进行了预测。根据计算结果，第一阶段的反应机制函数为α1/?，而第二阶段的反应机制函数为1 – (1 – α)?。这些机制函数的确定有助于更深入地理解TR的热分解过程，并为后续的优化和应用提供理论依据。此外，前指数因子A的计算结果显示，TR在第一阶段的A值范围为1.34 × 1011至5.53 × 1011 min?1，平均值为3.25 × 1011 min?1。而在第二阶段，A值的范围为2.94 × 1011至3.98 × 1011 min?1，平均值为3.45 × 1011 min?1。

### 研究成果与应用前景

本研究成功制备了一种新型的瞬态热膨胀裂解剂TR，并采用涡旋振荡混合方法显著提高了其制备效率。该方法不仅降低了实验成本，还提高了样品的均匀性和稳定性，减少了生产过程中的安全隐患。此外，通过TG/DTG、FTIR和TG-MS等多种分析手段，研究者们对TR的热分解过程进行了深入探讨，揭示了其在不同温度下的反应机制和功能团演变规律。

研究结果表明，TR在燃烧阶段表现出显著的热分解性能，质量损失达到65.04%（加热速率15 °C/min），并且整个热分解过程的质量损失高达86.09%。这一结果不仅说明了TR在高温下的高效热分解能力，还表明其在岩石裂解中的应用潜力。此外，DSC分析显示，TR在燃烧过程中释放了大量热量，达到了1.06 × 10? J/g，这一高热释放能力是其裂解岩石的关键因素。

通过FTIR分析，研究者们进一步揭示了TR在热分解过程中的功能团变化。例如，在3000–3600 cm?1区域的氢氧基吸收峰显示出显著的减少，这表明样品中的水分和氢氧基在热分解过程中被逐渐去除。而在290–500 °C范围内，样品中的含氧基团和芳香族结构也发生了显著变化，这进一步支持了TR的热分解机制。

### 结论与展望

综上所述，本研究通过涡旋振荡混合方法成功制备了一种新型的瞬态热膨胀裂解剂TR，并对其热分解过程进行了深入分析。结果表明，TR在燃烧阶段表现出显著的热分解性能，质量损失迅速，且具有优异的热释放能力。通过TG/DTG、FTIR和TG-MS等手段，研究者们揭示了TR在不同温度下的反应机制和功能团演变规律，为TR的进一步研究和应用提供了重要的参考。

此外，热分解动力学分析结果显示，TR的热分解过程可以分为两个阶段，其中第一阶段涉及多个反应机制，而第二阶段则可能遵循单一机制。通过等转化率模型和DAEM模型的计算，研究者们不仅确定了TR的活化能和前指数因子，还揭示了其在不同转化率下的反应机制。这些结果对于TR的优化和应用具有重要意义。

未来的研究可以进一步探索TR在不同环境条件下的性能表现，并尝试将其应用于更广泛的工程领域。同时，针对TR的制备工艺和热分解机制，可以开展更多实验和模拟研究，以提高其在实际应用中的稳定性和效率。此外，随着环保意识的增强，TR作为一种新型裂解剂，有望在未来的能源开发和基础设施建设中发挥更大的作用。