表面化学调控的牛皮纸木质素与聚电解质包覆的金纳米颗粒之间的结合相互作用

《ACS Omega》：Surface Chemistry-Dependent Binding Interactions between Kraft Lignin and Polyelectrolyte-Encapsulated Gold Nanoparticles

Kraft 林对表面化学修饰的金纳米颗粒（Cit-, PAH-, PAA-, PDADMAC-AuNPs）的吸附亲和力研究表明，PDADMAC-AuNPs的亲和常数（240±13 nM?1）显著高于其他三种（87-107±13 nM?1），表明范德华力（如疏水作用和氢键）是主要驱动吸附机制，而非静电作用。

　　本研究聚焦于金 nanoparticles（AuNP）表面化学与未分离的硫酸盐木质素（kraft lignin）结合能力之间的关系。通过荧光淬灭滴定方法，研究人员评估了木质素在不同电荷聚合物表面（如聚（烯丙胺盐酸盐）PAH、聚丙烯酸 PAA 和聚（二烯丙基二甲基氯化铵）PDADMAC）上的结合亲和力（Ka）。AuNP-木质素复合物通过紫外-可见吸收光谱、ζ-电位分析和动态光散射（DLS）进行表征。实验结果表明，AuNP-木质素复合物的尺寸、电荷和聚集状态取决于原始 AuNP 表面化学和木质素浓度。荧光数据表明，PDADMAC-AuNP 表面的结合亲和力显著高于其他表面，而 Cit-AuNP、PAH-AuNP 和 PAA-AuNP 的结合亲和力在统计学上没有显著差异（p < 0.05）。不同表面的 Ka 值分别为 PAA-AuNP（87 ± 8 nM?1）、Cit-AuNP（92 ± 11 nM?1）、PAH-AuNP（107 ± 13 nM?1）和 PDADMAC-AuNP（240 ± 13 nM?1）。这些结果表明，静电相互作用并非木质素吸附的主要驱动力，而是范德华力（如疏水作用和氢键）在介尺度上更可能主导木质素与 AuNP 表面的结合过程。理解聚合物在纳米尺度表面的表面化学如何影响木质素吸附，有助于进一步研究纳米材料在环境中的生态冠（eco-corona）形成过程。

近年来，随着工程纳米材料（ENM）在消费品中的广泛应用，其环境影响也日益受到关注。ENM 的独特尺寸特性使其在医疗、水处理、能源、农业、包装和个人护理产品等领域具有重要应用价值。然而，随着这些材料在环境中的积累，特别是其在产品生命周期结束后释放，ENM 已成为环境中的新兴污染物。与此同时，微塑料和纳米塑料（由宏观塑料的侵蚀形成）已经渗透到全球的空气、土壤和水体中。它们的尺寸范围（1–100 nm）和尺寸依赖的特性使 ENM 和纳米塑料成为一类新兴的纳米尺度污染物，其命运、迁移和毒性难以仅凭化学成分预测。特别是最近的研究表明，纳米塑料能够穿过血脑屏障，进一步凸显了纳米尺度污染物在环境中的普遍性。除了这些污染物的固有毒性外，它们还可能作为载体，富集其他分子污染物，这使得纳米污染物在环境中的潜在风险更加复杂。

为了更好地理解这些新兴污染物的真正风险，必须将它们的环境命运、迁移和毒性与物理化学性质（尺寸、形状、组成和表面化学）联系起来。然而，这一分析过程受到生态冠形成的影响，即当纳米污染物进入环境介质时，其“合成身份”会因生态冠的形成而改变，从而赋予其新的“生物身份”。生态冠的形成改变了纳米材料的表面和化学性质，显著影响其迁移、聚集、生物分布和毒性效应。例如，木质素对聚乙烯和聚苯乙烯微塑料的吸附已被证明会降低药物污染物在聚合物表面的吸附能力。因此，生态冠控制了纳米污染物的新环境身份，决定了其与周围环境的相互作用。尽管生态冠在控制纳米材料的环境行为方面至关重要，但其形成化学机制仍不完全清楚，这主要归因于多种因素（环境介质、培养时间、纳米材料的表面化学、污染物的存在等）的复杂性。

为了研究生态冠的形成，需要从特定的冠形成组分（如天然有机物 NOM）与纳米材料表面的吸附亲和力入手。这些吸附亲和力可以通过多种仪器技术进行量化，其中结合常数 Ka 是衡量吸附强度的重要参数。这些技术包括荧光光谱法、紫外-可见吸收光谱法、动态光散射、亲和毛细管电泳和等温滴定热能法。其中，荧光淬灭滴定（FQT）是研究荧光冠形成物与纳米材料结合相互作用最方便的方法之一。在 FQT 实验中，将荧光冠形成物与纳米材料结合后，通过拟合原始荧光数据到 Stern–Volmer 关系，提取结合常数 Ka。这种方法已经被广泛用于研究纳米材料与生物分子（如血清蛋白）的结合相互作用。

木质素作为一种 NOM，来源于植物的木质素细胞壁，被认为是地球上最丰富的生物聚合物之一。木质素的化学结构因来源和分离方法不同而有所变化，但其结构通常以一个分支的芳香基团为特征，这些芳香基团上带有烷基和酚羟基、甲氧基和羧酸基团。木质素由三种羟基肉桂醇（p-香豆酸、松柏醇和芥子醇）衍生的单体单元组成。这些官能团使得木质素能够与纳米材料表面发生多种分子间相互作用，包括库仑吸引力、氢键、范德华力和疏水作用。已有研究表明，木质素能够显著吸附多种污染物和污染物，这归因于其高表面积和丰富的亲水和疏水官能团。此外，木质素还可能吸附微塑料和金属纳米材料，如金和银纳米颗粒，从而促进其去除或富集。木质素的一个独特优势是其固有的荧光性质，这使其成为研究生态冠形成的基础模型 NOM。

许多 ENM 和纳米塑料是复杂的化学系统，传统的仪器方法在环境中检测和表征它们具有挑战性。在研究 NOM 与 NP 的结合相互作用时，AuNP 是一种特别方便和多功能的探针。金纳米颗粒的球形和尺寸可以容易地通过合成方法控制，其表面也可以方便地进行修饰，以显示硫醇单层、功能化硅壳或纳米尺度的聚合物表面。此外，AuNP 在环境介质中的追踪相对容易，因为它们对氧化具有良好的稳定性，背景水平低，且具有尺寸依赖的光学特性。最重要的是，AuNP 的表面等离子共振（SPR）吸收和散射行为对其局部环境敏感，这使得它们在各种环境介质中能够被密切监测，并与它们的物理化学特性相关联。在 FQT 实验中，AuNP 常被用作荧光淬灭剂，使其成为测量荧光 NOM 与纳米尺度表面结合亲和力的有效基质。

本研究的目标是使用 FQT 方法测量木质素与 AuNP 表面的结合亲和力，并表征形成的 AuNP-木质素复合物的尺寸、表面电荷和聚集状态。为此，使用已知的合成方法制备了带有柠檬酸和三种聚合物的 90 nm AuNP。这产生了四种不同的 AuNP 表面化学（Cit-AuNP、PAH-AuNP、PAA-AuNP 和 PDADMAC-AuNP）。这些 AuNP 包括带有正电荷和负电荷功能团的纳米材料，其中 Cit、PAH 和 PAA 是 pH 敏感的，而 PDADMAC 是 pH 不敏感的。AuNP 在 25 °C 下与木质素溶液（0.2 mg/mL）进行孵育，并通过 UV–vis 吸收光谱、DLS 和 ζ-电位分析对形成的 AuNP-木质素复合物进行表征。在确认木质素成功吸附到 AuNP 表面后，使用 FQT 方法测定其结合常数 Ka。

在荧光淬灭滴定实验中，观察到随着 AuNP 浓度的增加，木质素荧光强度逐渐降低。荧光淬灭的饱和发生在 AuNP 浓度小于 0.2 mg/mL 时。通过拟合 Stern–Volmer 图的斜率，可以确定不同表面化学的 Ka 值。实验结果显示，PDADMAC-AuNP 的结合亲和力显著高于其他表面，这表明疏水相互作用可能是驱动木质素吸附的主要因素。而 Cit、PAH 和 PAA 的结合亲和力在统计学上没有显著差异，这表明静电相互作用在这些情况下可能不是主要的驱动力。相反，由于这些表面化学可能通过氢键与木质素相互作用，而 PDADMAC 无法进行氢键作用，因此范德华力在这些纳米材料表面的结合过程中可能发挥更大作用。

Ka 值的测定表明，木质素与 AuNP 的结合亲和力与血清蛋白（如白蛋白）与 AuNP 表面的结合亲和力相当。例如，PDADMAC-AuNP 的 Ka 值（240 ± 13 nM?1）显著高于 PAH-AuNP（107 ± 13 nM?1）、PAA-AuNP（87 ± 8 nM?1）和 Cit-AuNP（92 ± 11 nM?1）。这表明，由于木质素的分子量较大，其与 AuNP 表面的结合可能涉及更多的疏水相互作用，而这些相互作用虽然在单个相互作用中较弱，但总体结合力可能更强。然而，由于木质素的多分散性，其与 AuNP 表面的结合机制可能更为复杂。为了更深入地理解木质素与 AuNP 的结合过程，可以考虑对木质素进行分离，以确定不同木质素组分对 AuNP 表面的结合亲和力。此外，对 AuNP 表面进行功能性修饰，使其保持基本的光学特性，可能使其成为研究不同生态冠形成物对纳米尺度聚合物表面亲和力的理想模型系统。

研究还发现，AuNP 的尺寸和表面化学在生态冠形成过程中对木质素的吸附行为有重要影响。例如，Cit-AuNP 和 PAH-AuNP 的结合导致其尺寸增加，而 PAA-AuNP 和 PDADMAC-AuNP 的尺寸变化较小。这可能与 PE 层的结构变化有关，也可能表明木质素与 AuNP 表面的结合方式不同。DLS 和 ζ-电位分析进一步表明，AuNP-木质素复合物的结构取决于原始 AuNP 的表面化学。此外，AuNP 表面的结合可能导致异质聚集，这在某些情况下（如 PDADMAC-AuNP）可以观察到。因此，生态冠的形成不仅涉及单一分散的结合过程，还可能涉及更复杂的结构变化。

研究还发现，PDADMAC-AuNP 的结合亲和力显著高于其他 AuNP 表面。这表明，疏水作用可能是驱动木质素吸附的主要因素。尽管 Cit、PAH 和 PAA 的结合亲和力在统计学上没有显著差异，但它们的表面化学可能通过氢键与木质素相互作用。因此，范德华力在这些纳米材料表面的结合过程中可能发挥重要作用。由于木质素的分子量较大，其与 AuNP 表面的结合可能涉及多个疏水相互作用，从而导致更高的结合亲和力。然而，由于木质素的多分散性，其与 AuNP 表面的结合机制可能更加复杂，需要进一步研究。

此外，研究还探讨了如何通过实验方法验证木质素与 AuNP 表面的结合相互作用。例如，使用 UV–vis 吸收光谱法测定 SPR 吸收最大值的变化，可以间接评估木质素与 AuNP 表面的结合。然而，由于木质素的多分散性，这种方法可能不够敏感。因此，需要考虑其他方法，如 DLS 和 ζ-电位分析，以更全面地评估结合亲和力。同时，研究还强调了对 AuNP 表面进行功能性修饰的重要性，以保持其基本的光学特性，这可能使其成为研究不同生态冠形成物对纳米尺度表面亲和力的理想模型。

总的来说，本研究通过多种方法系统地评估了木质素与不同表面化学的 AuNP 的结合亲和力，揭示了生态冠形成过程的复杂性。这些结果不仅有助于理解纳米材料在环境中的行为，还为未来研究提供了重要的理论基础。通过进一步的实验和分析，可以更深入地探讨木质素与不同纳米材料表面的结合机制，以及这些机制如何影响生态冠的形成和纳米材料的环境行为。