可水处理的插层石墨热蛋白及其在智能结构砖中的机电性能

《ACS Omega》：Water-Processable Intercalated Graphitic Pyroproteins and Electromechanic Properties for Smart Structural Bricks

磷酸插层石墨蛋白通过丝心蛋白再生热解制备，并用于黏土基智能砖的应变传感研究。丝心蛋白经钙盐处理转化为丝II结构，高温热解形成石墨蛋白骨架，磷酸通过液相插层实现均匀负载。智能砖在机械加载下呈现显著的电阻抗变化，其应变灵敏度系数达692，优于传统碳纳米材料。实验结合XRD、Raman、SEM-EDS表征证实材料形成稳定的磷酸插层结构，超声辅助水相剥离技术实现石墨蛋白片层分散。该研究为生物基智能建材开发提供了新途径，有效克服了金属纤维分散困难及成本高的问题。

　　这项研究介绍了一种创新的方法，用于合成磷酸插层的石墨化丝蛋白（P-GPy），利用了丝蛋白（SF）的再生过程。通过将脱胶的蚕丝纤维与氯化钙（CaCl?）混合在甲酸中，得到了类似丝蛋白I的构象，随后通过在磷酸盐缓冲液（PBS）中重新溶解，将其转化为丝蛋白II。研究发现，丝蛋白II的β-折叠结构可以通过简单的加热转化为sp2杂化的碳结构。通过拉曼光谱、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS）图谱等技术，成功证明了P-GPy的形成，并且其磷酸分布均匀。此外，研究还展示了P-GPy在水中的剥离过程，形成层状石墨烯片。将溶解在PBS中的丝蛋白加入到黏土中，并通过用于烧制耐火砖的热处理过程获得含有P-GPy的砖体。通过电化学阻抗谱（EIS）技术，研究了黏土基P-GPy复合材料的压电阻抗和压电电阻行为，表明所制备的砖体具有作为智能应变传感器的潜力，可用于砖石结构的健康监测。

丝蛋白是一种由多种氨基酸通过肽键连接的生物大分子，其独特的组成决定了氨基酸序列的排列和形成特定的二级结构，如α-螺旋、β-折叠和环（或环状结构）。近期的研究表明，可以通过表面导向的组装和折叠，从蛋白质溶液中获得新的二维晶体结构，这些结构由完全有序的β-折叠层组成。此外，β-折叠丰富的蛋白质在热处理后可以完全碳化，形成芳香分子并堆叠成类石墨材料。研究还指出，丝蛋白I结构在促进丝蛋白薄膜在PBS中的溶解方面起着关键作用，这种结构使得丝蛋白能够形成具有适度β-折叠含量的水溶性生物材料。基于丝蛋白的这种结构特征，以及其在热处理过程中的转变，研究人员设想了利用生物来源材料来模拟二维纳米材料的结构。

传统的二维层状石墨烯的原子插层主要集中在碱金属和过渡金属原子上，但分子插层则面临挑战。这是因为分子的尺寸和能量壁垒限制了其渗透能力。为了克服这一问题，研究提出了一种利用液相插层的方法，通过PBS溶液的化学作用，使得磷酸分子能够嵌入到石墨化丝蛋白的层间。随后，通过水剥离的方法，成功将P-GPy转化为层状石墨烯片。这种过程不仅避免了复杂的后处理，而且在温和的反应条件下实现了大规模的生产。

研究还探索了将P-GPy与传统用于建筑行业的黏土结合，以制备具有压电特性的智能砖体。通过将溶解在PBS中的丝蛋白与黏土混合，然后在高温下进行烧制处理，得到了含有P-GPy的砖体。这种砖体在烧制过程中表现出良好的导电性，能够在机械应变下产生显著的电阻变化，从而具备作为应变传感器的潜力。实验结果表明，P-GPy与黏土复合的砖体在不同负载条件下，其电学性能发生了显著变化，显示出较高的应变敏感度。

为了评估这些砖体的电学性能，研究采用了一系列电化学测试方法，包括电化学阻抗谱（EIS）和机械测试。通过将砖体放置在控制温度的环境中，并施加不同级别的机械负载，研究人员能够监测其在不同应变下的电阻变化。EIS测试结果显示，SFCB（丝蛋白-黏土砖）在低频段表现出更低的电导率，这可能与其内部的多孔结构有关。此外，通过优化EIS数据，研究人员构建了等效电路模型，用于分析砖体的电学响应。这些模型帮助识别了不同电学参数随应变变化的趋势，例如电阻和伪电容。

进一步的实验表明，P-GPy在水中的剥离过程显著提高了其电学性能。剥离后的材料表现出更均匀的结构和更高的导电性，其拉曼光谱显示了更明显的石墨化特征，如G峰和D峰的强度变化。这种剥离过程不仅提高了材料的表面活性，还增强了其在应变检测中的表现。通过将P-GPy与黏土结合，研究人员成功制备了具有压电特性的智能砖体，这些砖体在机械应变下能够产生显著的电学响应，表现出较高的应变敏感度。

研究还通过实验对比了不同材料的应变灵敏度，例如碳纳米纤维（CNF）、多壁碳纳米管（MWCNT）、石墨烯纳米片（GNP）以及钛粉和钢纤维掺杂的砖体。结果表明，P-GPy掺杂的砖体在应变灵敏度方面表现出优异的性能，其应变因子（gauge factor）比传统材料高出20%以上。这表明，P-GPy在应变检测中的应用潜力远超现有技术，尤其是在建筑结构的健康监测方面。

此外，研究还探讨了P-GPy在不同热处理条件下的结构变化。通过热处理，丝蛋白的β-折叠结构逐渐转化为更稳定的sp2杂化碳结构，这一过程在600至900摄氏度之间进行，而超过1200摄氏度后才开始影响其石墨化特性。这一发现为后续的材料设计提供了理论依据，即在合理的温度范围内，丝蛋白的结构变化可以被有效控制，从而优化其电学性能。

通过结合多种材料表征技术，研究进一步验证了P-GPy的结构特征和电学性能。XRD分析显示，P-GPy在热处理后形成了具有特征峰的石墨结构，表明其成功转化为类石墨材料。同时，EDX分析表明，磷酸在P-GPy中得到了均匀的分布，这为后续的应变检测提供了物质基础。SEM图像则展示了P-GPy的微观结构，呈现出具有多孔网络的片状结构，进一步支持了其作为智能材料的可行性。

这项研究不仅展示了丝蛋白在高温下转化为石墨化结构的潜力，还提出了利用这种结构特性与黏土结合的方法，为智能建筑材料的设计提供了新的思路。通过将P-GPy引入到传统砖体中，研究人员成功开发出一种具有压电特性的材料，这种材料能够在机械应变下产生可检测的电学信号，从而实现对结构状态的实时监测。这种方法不仅环保，而且避免了传统金属纤维的使用，提高了材料的可加工性和成本效益。

综上所述，这项研究为智能材料的发展提供了新的方向。通过利用丝蛋白的再生过程和热处理特性，研究人员成功制备了具有压电特性的砖体，这种砖体不仅具备良好的电学性能，还能在建筑结构中发挥重要作用。未来，这种材料有望被广泛应用于结构健康监测领域，为智能建筑的发展提供技术支持。