工程设计的协同镍钴氧化物电极：促进原位三价砷氧化，实现低碳不对称电容去离子过程

《ACS ES&T Engineering》：Engineered Synergistic Nickel–Cobalt Oxide Electrode: Boosting In Situ As(III) Oxidation for Low-Carbon Asymmetric Capacitive Deionization

砷污染地下水处理中，开发低能耗、高效电化学氧化电极是关键。本研究通过电沉积法制备了Ni–Co氧化物/活性炭（AC）纳米复合电极，在不对称电容去离子（CDI）系统中实现了砷（As）的氧化与电吸附协同去除。结果表明：双金属电极在pH 8时砷去除容量达0.73 mg/g，能耗仅0.968 kWh/mol，优于单金属体系。pH升高至10时，As(III)氧化效率提升至74.9%，归因于As(III)在碱性条件下带负电，增强与Co基红ox活性位点（Co(III)/Co(II)）的相互作用。XPS和EIS分析揭示Ni(II)/Ni(III)与Co(III)/Co(II)协同作用，Ni促进电荷转移并再生Co的氧化态，形成动态红ox循环机制。单次流穿实验中电极稳定性良好，经三次循环后砷去除效率仍达84%。该电极为低成本、化学-free的点源砷修复提供了新方案。

　　地下水中的砷污染已成为全球性公共卫生问题，因其强致癌性和对健康的严重影响，即使在极低浓度下也会对人类健康造成威胁。在地下水处理中，砷的去除过程面临诸多挑战，特别是其主要形态——三价砷（As(III))，具有较高的毒性和迁移性，使得其去除难度显著增加。传统的吸附剂、膜分离等技术在去除As(III)时往往效果不佳，且在实际应用中存在高运营成本、复杂的化学试剂添加、废物产生以及因竞争离子而降低效率等问题。因此，开发一种高效、经济、低能耗的砷去除方法成为迫切需求。

近年来，电化学技术因其低能耗和低碳排放的特点，被认为是具有前景的解决方案之一。其中，电容去离子化（CDI）技术因其在低电压下实现离子的可逆吸附与脱附而受到关注。CDI技术通过在电极表面形成电场，使水中的离子在充放电过程中被吸附和释放，从而实现脱盐或污染物去除。然而，对于As(III)的去除，传统的CDI系统往往无法直接氧化As(III)为毒性较低的五价砷（As(V)），而需依赖额外的预氧化步骤，这不仅增加了操作复杂性，也提高了能耗和成本。

为了解决这一问题，研究团队开发了一种基于镍-钴（Ni–Co）氧化物与活性炭（AC）结合的纳米复合电极，该电极通过电沉积法制备，旨在实现As(III)的直接氧化和随后的电吸附去除。该电极在不对称CDI系统中表现出优异的性能，其砷去除容量达到了0.73 mg g?1，并且在1.2 V的电压下实现了低能耗（0.968 kWh mol?1 As）。与单金属电极相比，该双金属电极在As(III)去除效率上具有明显优势，特别是在高pH值条件下，其转换效率可达到74.9%。这表明，该电极在低电压、低成本、无化学试剂的条件下，能够实现高效的砷去除，为地下水处理提供了一种全新的思路。

在实验过程中，研究团队首先制备了活性炭电极，并通过电沉积技术在其表面负载镍和钴的氧化物。通过氮气吸附-脱附实验，团队分析了材料的比表面积和孔隙结构，结果显示，尽管电沉积导致了比表面积的轻微下降，但微孔体积占比仍然保持较高水平，说明材料的结构并未受到严重破坏，仍具备良好的吸附能力。此外，X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析进一步确认了电极中镍和钴氧化物的形成，其中Ni–Co氧化物在结构上表现出更优的稳定性，同时具备较高的电化学活性。扫描电镜（SEM）图像也揭示了电极表面的微观结构变化，显示出双金属氧化物在活性炭表面的均匀分布，有利于电化学反应的进行。

在电化学性能测试中，该双金属电极表现出优于单金属电极的性能。例如，在循环伏安法（CV）测试中，Ni–Co氧化物电极的阳极电流显著高于单金属电极，这表明其具有更高的电化学活性。此外，XPS分析揭示了电极在充放电过程中，镍和钴的价态发生了动态变化，即Ni(II)/Ni(III)和Co(II)/Co(III)之间的相互转化。这种动态的价态变化不仅促进了电子转移过程，还支持了电极在多次充放电循环中的持续性能表现。其中，钴在As(III)的氧化过程中发挥了主要作用，而镍则通过增强电子传递能力，支持了钴的氧化还原循环，从而提升了整体的催化效率。

在不对称CDI实验中，研究团队使用了三种不同的电极进行测试，包括单金属镍电极（Ni?/AC）、单金属钴电极（Co?/AC）和双金属Ni–Co氧化物电极（Ni?Co?/AC）。结果显示，双金属电极在砷去除效率和能量消耗方面均优于单金属电极。在pH值为8的条件下，Ni?Co?/AC电极的去除能力达到了0.73 mg g?1，而单金属电极的去除能力仅为0.53 mg g?1和0.35 mg g?1。此外，双金属电极的能量消耗也显著降低，仅为0.968 kWh mol?1 As，远低于单金属电极（1.75–2.11 kWh mol?1 As）和未修饰的活性炭电极（3.79 kWh mol?1 As）。这些数据表明，双金属Ni–Co氧化物电极在提升砷去除能力的同时，也显著降低了能耗，为地下水处理提供了一种更加环保和经济的方案。

在不同pH值下的实验进一步揭示了双金属电极对As(III)氧化和吸附的协同效应。当pH值从4升高至10时，As(III)的去除效率显著提升，分别达到0.49、0.73和0.93 mg g?1。这一现象与As(III)在不同pH值下的形态变化密切相关。在较低pH值下，As(III)主要以中性分子形式存在，与电极表面的相互作用较弱；而在较高pH值下，As(III)会转化为带负电的离子形式，更容易被电极表面的正电荷吸引并被氧化为As(V)。同时，XPS分析表明，在高pH条件下，电极表面的钴和镍氧化物更容易处于高氧化态，从而增强了其对As(III)的氧化能力。

进一步的机理研究揭示了该电极在As(III)氧化过程中的协同作用。钴的氧化态（Co(III)）直接参与了As(III)的氧化反应，而镍的氧化态（Ni(III)）则通过内部的电子传递机制，再生钴的活性位点，从而实现持续的电化学氧化。这种协同作用使得电极能够在多次充放电过程中保持稳定的催化活性，提高了其使用寿命和经济性。此外，XPS分析还表明，As(III)在电极表面的氧化过程伴随着其形态的改变，从As(III)转变为As(V)，而As(V)则通过电吸附被去除，这一过程的可逆性确保了电极在实际应用中的高效性。

在实际应用测试中，研究团队使用模拟地下水进行单次通过CDI实验，结果表明，Ni?Co?/AC电极在连续操作中表现出良好的稳定性。在三次充放电循环中，电极对砷的去除效率保持稳定，其平均去除容量为0.017 mg g?1，而未修饰的活性炭电极的去除容量仅为0.0085 mg g?1。这一结果进一步验证了双金属电极在地下水处理中的适用性。此外，电极在充放电过程中表现出较高的可逆性，As(V)在放电阶段能够被有效释放，表明其具备良好的再生能力。

从应用前景来看，该双金属Ni–Co氧化物/活性炭电极不仅适用于地下水处理，还具有在饮用水净化和工业废水处理中的潜在价值。其紧凑的结构、低能耗和无化学试剂的特点，使其在可持续水资源管理中具有显著优势。同时，该电极的高效性和稳定性也为其在实际工程应用中的推广提供了支持。然而，研究团队也指出，该电极在实际应用中仍面临一些挑战，例如如何在长期运行中保持其性能，如何应对不同水质中的复杂成分干扰，以及如何实现大规模生产以降低成本。因此，未来的研究应关注这些方面，以进一步优化该电极的性能和适用性。

总体而言，这项研究通过开发一种新型的双金属Ni–Co氧化物/活性炭电极，为地下水中的砷污染治理提供了一种高效的电化学方法。该电极不仅在As(III)的氧化和电吸附方面表现出优异的性能，还具备良好的稳定性和可再生性，为实现低成本、低能耗、无化学试剂的可持续水处理技术提供了新的方向。随着对电极材料的进一步优化和对实际应用场景的深入探索，该技术有望在未来的水处理领域发挥更大的作用。