纤维增强PET复合材料：一种可持续且循环利用的加工路径的特性研究

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Fiber-Reinforced PET Composites: Characterization of a Sustainable and Circular Processing Route

碳纤维-PET复合材料通过固态聚合（SSP）实现循环制造与回收，有效解决热塑性复合材料的浸润粘度问题。研究显示，在0.82 dL/g IV下，CF-PET复合材料的横向抗拉强度达69 MPa，断裂应变1.18%，性能优于环氧基系统。回收阶段采用乙二醇解，纤维长度和排列保持完整，回收BHET单体纯度达99%，实现材料闭环

　　本研究提出了一种基于固态聚合（Solid-State Polymerization, SSP）的闭环处理方法，用于碳纤维（CF）-聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）复合材料的制造和回收。该方法解决了传统热塑性复合材料在浸渍过程中存在的粘度问题，同时提升了材料的机械性能，使其在回收后仍能保持与原始材料相当的性能，甚至在某些情况下优于环氧树脂基系统。该方法的实施为可持续制造和循环利用提供了新的思路，尤其是在处理废旧PET材料方面，具有重要的环境和经济价值。

### 回顾与背景

随着全球对可持续发展的重视，材料科学界正在积极探索如何在制造过程中减少对环境的影响。纤维增强聚合物（FRP）复合材料因其优异的力学性能和广泛的应用领域，成为现代工业的重要组成部分。然而，传统的热塑性（TP）复合材料与热固性（TS）复合材料相比，虽然在制造过程中具有可熔融和再固化的优点，但在制造和回收过程中却面临诸多挑战。特别是TP材料的高熔融粘度，使得浸渍过程变得困难，需要高压和长时间处理，从而增加了能耗和生产成本。此外，TP材料在回收过程中由于其粘性，难以有效与纤维分离，这限制了其在循环利用中的应用。

为了克服这些问题，研究人员提出了一种基于固态聚合的新型方法，即在复合材料层面上进行原位固态聚合（in situ SSP）。这种方法的核心在于利用低粘度、低分子量（Mw）的PET前驱体，通过固态下的化学反应，逐步提升PET的粘度和分子量，使其达到或超过商业PET的性能水平，同时保持纤维的完整性。这种方法不仅能够改善TP复合材料的浸渍性能，还能增强纤维与基体之间的界面结合力，从而提高复合材料的整体性能。

### 方法概述

本研究的重点在于验证该方法在CF-PET复合材料中的应用效果，并结合甘醇解（glycolysis）实现材料的循环利用。整个过程分为五个主要步骤：

1. **反应挤出**：通过引入少量乙二醇（EG）作为共聚单体，降低PET的分子量和粘度，使其更容易进行浸渍处理。
2. **低粘度基体浸渍**：在降低粘度后，使用低压和短时间处理，将PET基体均匀地浸渍到纤维床中，从而获得低气泡含量的预浸料（prepreg）。
3. **原位固态聚合**：在预浸料层面进行固态聚合，通过控制温度和时间，逐步提高PET的分子量和粘度，使其达到商业PET的水平，同时避免使用有害溶剂。
4. **层合体固化**：将预浸料层合并固化，形成具有优异性能的复合材料面板。
5. **终末材料分解**：通过甘醇解实现材料的分解，将PET基体转化为纯结晶的双羟乙基对苯二甲酸酯（BHET），这是一种PET合成的起始材料，可以用于制造新的复合材料，从而实现闭环制造。

这一闭环流程不仅减少了材料的浪费，还避免了传统回收过程中可能产生的环境污染问题。通过这种方法，CF-PET复合材料的回收率可以达到99%以上，同时保持纤维的长度和取向，使其可以直接用于新的复合材料制造。

### 材料与方法

本研究中使用的PET材料包括商用PET（VPET）和瓶级PET（BPET）。VPET的初始粘度（IV）为0.56–0.64 dL/g，而BPET的IV为0.75 ± 0.05 dL/g。为了确保材料的稳定性，在加工前，所有PET材料均经过真空干燥处理，时间为12小时，温度为60 °C。EG作为共聚单体，用于反应挤出和复合材料的分解，其纯度为99%以上。

纤维材料包括碳纤维（CF）和玻璃纤维（GF）。CF以单向铺层（UD）形式存在，其初始重量为200 ± 2 g/m2，而GF的初始重量为223 ± 5 g/m2。在进行原位固态聚合之前，CF铺层经过高温处理（310 °C，4小时），以去除纤维表面的聚乙烯醇（PVA）和环氧树脂相容的涂层，从而确保后续处理的顺利进行。

在预浸料制造过程中，低分子量的PET粉末被均匀地覆盖在纤维床表面，并通过真空袋法进行固化。固化过程在强制对流烘箱中进行，温度为270 °C，压力逐步增加至20或30 bar。固化后的复合材料具有较高的纤维体积分数（Vf），CF-PET的Vf为52 ± 1.5%，GF-PET的Vf为51 ± 1%。这些参数的优化确保了复合材料的高力学性能。

在分解过程中，使用EG作为溶剂，在190 °C下进行甘醇解反应。反应过程中，通过回流冷凝器收集蒸发的EG，以确保反应的高效进行。反应时间根据PET的初始IV进行调整，通常为5–10小时。分解后的PET基体以BHET的形式沉淀出来，便于分离和回收。为了保持纤维的取向，大型分解装置采用动态夹持系统，通过金属框架和硅胶泡沫带固定纤维床，防止其在反应过程中发生偏移。

### 机械性能分析

通过横截面拉伸试验，研究人员评估了不同IV条件下CF-PET复合材料的机械性能。结果显示，当PET的IV达到0.82 dL/g时，其抗拉强度和断裂应变分别达到68.5 ± 1.25 MPa和1.18 ± 0.05%。相比之下，GF-PET复合材料的机械性能在IV增加时表现出更显著的提升，这可能是由于GF与PET之间存在酯化反应，而CF与PET之间则主要依靠结晶作用来增强界面性能。

值得注意的是，CF-PET复合材料在IV为0.82 dL/g时的抗拉强度和断裂应变均优于GF-PET复合材料，这表明CF在界面强化方面具有更高的潜力。此外，CF-PET的性能接近甚至超过典型的航空航天环氧树脂系统（60–65 MPa），同时具有更高的断裂应变，显示出优异的韧性。这一结果表明，通过原位固态聚合，CF-PET复合材料在性能上可以达到与原始PET相当的水平，甚至在某些情况下表现更优。

### 回收性能分析

甘醇解反应在CF-PET和GF-PET复合材料的回收过程中表现出良好的效果。通过TGA分析，研究人员发现，当PET的IV为0.6 dL/g时，分解后的残留聚合物仅为约10%；而当IV增加至1.16 dL/g时，残留聚合物的含量下降至约70%。这表明，PET的IV和结晶度对分解效率有显著影响，IV越高，分解越困难。然而，通过调整反应时间和温度，可以实现PET的高效回收。

此外，通过SEM观察，研究人员发现，随着PET的IV增加，纤维表面残留的聚合物层也会变厚。这一现象可能与PET在纤维表面的结晶行为有关，即随着IV的提高，PET在纤维表面更容易形成晶体结构，从而增加其在纤维表面的附着性。然而，这种残留聚合物的存在并不影响纤维的性能，反而可能增强其与新基体之间的界面结合力，减少对传统涂覆剂（sizing）的依赖。

### 结论与展望

本研究的结果表明，基于原位固态聚合的闭环处理方法在CF-PET复合材料的制造和回收中具有显著的优势。该方法不仅能够有效降低PET的粘度，使其更容易进行浸渍，还能通过固态聚合提升其性能，使其达到甚至超过商业PET的水平。同时，甘醇解反应在回收过程中表现出良好的效果，能够高效地将PET转化为纯结晶的BHET，从而实现材料的循环利用。

此外，该方法在回收过程中能够保持纤维的取向和长度，使其可以直接用于新的复合材料制造，而无需额外的处理步骤。这种闭环设计不仅降低了制造成本，还减少了材料浪费，符合可持续发展的理念。然而，为了进一步推广该技术，仍需在工业规模上进行优化，特别是在分解时间和催化剂选择方面。未来的研究可以集中在如何提高分解效率、降低能耗，以及如何通过调整PET的初始IV和结晶度，进一步优化复合材料的性能。

总的来说，本研究为热塑性复合材料的可持续制造和回收提供了一种新的解决方案。通过原位固态聚合和甘醇解的结合，不仅能够实现材料的高效利用，还能在生产过程中减少对环境的影响。这种方法为未来的复合材料制造和回收技术奠定了坚实的基础，具有广阔的应用前景。