炼钢废料作为二氧化碳循环转化为合成气的催化剂

《ACS Sustainable Resource Management》：Steelmaking Wastes as Catalysts for the Circular Conversion of CO2 to Syngas

钢渣催化CO?水煤气变换反应（RWGS），电弧炉尘（EAFD）活性最优（58% CO?转化率、100% CO选择性），热稳定及硫耐受性显著优于3%Pd/Ce/Al?O?催化剂，机理关联FeO/Fe相变及CaO looping效应。

　　钢铁工业废弃物的再利用正日益成为减少其对环境的负面影响和相关处置成本的重要途径。传统的利用方法往往因为废弃物的物理和化学特性而受到限制，其附加值较低。相比之下，催化应用能够突破这些限制，为废弃物的高价值利用提供新的可能性。本研究探讨了电弧炉渣（EAFS）、电弧炉尘（EAFD）以及钢包炉渣（LFS）在逆水煤气变换（RWGS）反应中的催化性能。RWGS反应是一种将二氧化碳（CO?）转化为一氧化碳（CO）的过程，CO是一种有价值的原料或还原剂，可用于合成气制备、化学品合成以及燃料生产等领域。本研究采用CO?/H?气体混合物（比例为1:3）作为反应底物，在750°C的恒温条件下对催化剂的活性、24小时稳定性以及对硫化氢（H?S）的耐受性进行了评估。所有材料均表现出100%的CO选择性和优异的热稳定性，其中EAFD在H?S暴露后仅表现出可逆的活性下降，显著优于参考催化剂3%Pd/Ce/Al?O?，后者在H?S影响下表现出不可逆的性能损失。

在当前的全球工业背景下，钢铁生产已成为一个重要的能源消耗行业。2019年，全球粗钢产量已达到19亿吨。随着经济的持续增长，钢铁生产也在不断上升，尤其在中国、日本和印度等主要钢铁生产国。这一趋势导致了大量钢铁副产物的产生，其中包括每年约1.9亿至2.9亿吨的钢铁工业废弃物。其中，电弧炉渣（EAFS）和电弧炉尘（EAFD）是主要的废弃物类型，分别约为每吨钢产生110-150公斤和10-20公斤。此外，钢包炉渣（LFS）也是常见的副产物，每吨钢产生20-30公斤。这些废弃物的组成因制造商、生产类型和冷却条件的不同而有所差异。EAFS主要由铁（Fe）、钙（Ca）、硅（Si）和铝（Al）的氧化物组成，而EAFD则含有较多的铁和锌氧化物，以及少量的钙、氯、铅等元素。LFS则以钙、铝和硅为主要成分，同时含有少量的铁及其他元素。

尽管这些废弃物富含有价值的元素，但其大规模积累却带来了资源浪费、土地占用和环境污染等问题。已有许多研究探索了这些材料在不同应用中的再利用潜力，例如用于建筑行业的骨料、沥青和砖块，以及作为金属回收的辅助材料、肥料和土壤改良剂。然而，这些材料在应用过程中受到一些限制，如研磨性差、早期水化性能低和体积不稳定等，这通常与其中的游离CaO和MgO有关。另一方面，这些特性并不影响其在催化过程中的应用，反而为其提供了一定的优势。例如，钢铁废弃物在催化过程中表现出良好的性能，已经被用于热解、有机物降解、电催化和酯交换等反应中。此外，它们在CO?捕集方面也展现出潜力，如通过气固碳化（如Tian等研究的电弧炉尘）和水碳化（如Omale等研究的钢包炉渣）过程。

考虑到钢铁行业在全球CO?排放中占7-9%，将钢铁废弃物的再利用整合到钢铁生产过程中，作为碳捕集、利用与封存（CCUS）的一部分，是一种值得探索的可持续发展路径。特别是在RWGS反应中，该过程是一种吸热反应，其反应焓在298K时为+41 kJ/mol，因此需要中高温条件（500°C至950°C）。RWGS反应的一个重要优势是其反应器可以与钢铁工业基础设施相结合，从而成为传统化石燃料和生物质利用的环保替代方案。此外，RWGS反应产生的CO可作为铁矿石的还原剂，同时，不同H?:CO比例的合成气也是化学品和燃料的重要原料，使其成为循环经济中CO?再利用的重要技术之一。

然而，目前常用的贵金属催化剂如铂（Pt）、钯（Pd）和铑（Rh）虽然在RWGS反应中表现出较高的活性，但成本昂贵，难以大规模应用。相比之下，镍（Ni）虽然价格较低，但容易形成碳沉积，并且会促进竞争性的放热反应，即CO?甲烷化反应。铜基催化剂虽然表现出较低的副产物生成和良好的活性，但其热稳定性较差。相比之下，铁基催化剂因其在高温下的稳定性以及对CO的高选择性而被认为是一种更有前景的替代方案。因此，含有铁和其他金属的钢铁废弃物成为低成本RWGS催化剂的潜在来源。

本研究中，EAFD、EAFS和LFS均未经过化学改性，直接作为催化剂进行评估。结果显示，这些材料在RWGS反应中均表现出优异的性能。其中，EAFD在750°C以上的温度下表现出优于参考催化剂3%Pd/Ce/Al?O?的催化活性。同时，所有材料均显示出100%的CO选择性，表明RWGS反应在这些催化剂作用下能够高效地进行，且副产物如甲烷的生成量非常有限。此外，这些材料在750°C下经过24小时的恒温反应后仍表现出良好的热稳定性，而EAFD在H?S暴露后仅表现出可逆的活性下降，这表明其对硫中毒具有较高的耐受性。相比之下，参考催化剂在H?S影响下表现出不可逆的性能损失，恢复速度也较慢。

为了进一步理解这些材料在反应过程中的相变及其对催化性能的影响，本研究还进行了原位X射线衍射（XRD）分析。结果表明，EAFD和EAFS中的FeO/Fe转变与催化活性密切相关，而LFS则主要通过CaCO?的形成和分解过程影响其催化行为。这一发现不仅揭示了这些废弃物作为高效、抗硫催化剂的潜力，还为它们在大规模CO?利用中的应用提供了理论依据。

此外，通过热重分析（TGA）和氢气程序升温还原（H?-TPR）等手段，研究者还评估了这些材料的还原行为和基本特性。结果显示，EAFD表现出最低的还原温度和最高的氢气消耗量，这与其较高的催化活性相吻合。而EAFS和LFS则因含有不同的氧化物而表现出不同的还原特性。例如，EAFS中的MgFe?O?在600-650°C范围内被还原为FeO和Fe，而LFS中的CaCO?则在654°C时发生分解，形成CaO。这些结果进一步支持了EAFD在高温下表现出更高催化活性的原因，即其较高的金属铁含量和较强的还原能力。

本研究还利用CO?程序升温脱附（CO?-TPD）技术评估了这些材料的基本性，这对于理解其在催化反应中的作用至关重要。结果显示，LFS含有最多的强碱性位点，而EAFD和EAFS则表现出较低的基本性。强碱性位点在高温下可能对CO?的活化起到重要作用，因此在催化性能中占据主导地位。然而，中等和弱碱性位点在高温下的影响较小，这表明它们在催化过程中可能不是主要的活性来源。

通过原位XRD分析，研究者能够追踪EAFD、EAFS和LFS在反应过程中的相变情况。在EAFD的催化过程中，CaCO?的形成和分解与FeO/Fe的转变密切相关，这可能是其高催化活性的重要原因。在EAFS中，MgFe?O?的还原过程在600-650°C范围内发生，随后FeO被进一步还原为金属铁，而CaO则在高温下保持稳定，有助于CO?的吸附和转化。LFS中的CaCO?在反应过程中表现出明显的相变行为，尤其是在700°C时，CaO的形成和稳定化可能是其催化活性的关键。

这些研究结果表明，钢铁工业废弃物，特别是EAFD、EAFS和LFS，具有作为高效、抗硫催化剂的巨大潜力。它们不仅能够满足RWGS反应的高温需求，还能够在硫化氢的存在下保持较高的活性和稳定性。此外，通过简单的表征手段如H?-TPR和CO?-TPD，可以快速评估这些材料的催化性能，为未来在钢铁工业中大规模应用这些废弃物作为催化剂提供了理论和技术支持。本研究不仅为钢铁工业废弃物的资源化利用提供了新的思路，还为实现CO?的高效利用和减少碳排放提供了可行的解决方案。