用于单参考和多参考系统中自旋翻转能隙计算的基准数据库：基于ΔDFT及其扩展方法

《Journal of Chemical Theory and Computation》：A Benchmark Database for Spin-Flip Gap Calculations in Single- and Multireference Systems Using ΔDFT and Beyond

构建了包含419个垂直自旋翻转间隙（SFG）的基准数据库，分为单参考（SFG-SR）和多参考（SFG-MR）系统。通过ΔDFT方法评估32种泛函，发现混合泛函在预测SFG时表现更优，并探讨了Hartree-Fock交换参数的影响。针对多参考体系，提出1-HCOFT理论，其在单确定态框架下展现低基组依赖性和大体系可扩展性，突破了传统Kohn-Sham密度泛函的局限性。

　　

由于缺乏基准数据以及许多开壳层单态的多参考性质，准确计算分子系统中的自旋翻转能隙（SFGs）仍然具有挑战性。在这里，我们构建了一个包含419个垂直能隙的基准SFG数据库，该数据库分为两个子集：SFG-SR（来自单参考系统的379个能隙）和SFG-MR（来自多参考自由基的40个能隙）。SFG-SR的参考值是使用CCSD(T)方法获得的，而SFG-MR的参考值则是使用MS-CASPT2方法或实验数据获得的。这个数据集为未来的基准测试和功能开发提供了可靠的基础。对于SFG-SR子集，我们使用了ΔDFT方法评估了32种泛函。混合泛函的表现明显优于半局域泛函。研究发现，Hartree–Fock交换量对准确性和尺寸缩放至关重要，通过仔细调整参数或理论验证可以实现最佳性能。与(SF-)TDDFT相比，使用优化泛函的ΔDFT为SFG预测提供了一种实用且准确的方法。对于SFG-MR子集，我们评估了层次相关轨道泛函理论（HCOFT）。在其各种变体中，1-HCOFT在单重自由基的计算中表现出优异的准确性，并且基组依赖性非常低。这种稳健性在系统规模增大时依然保持，使得1-HCOFT成为大规模多参考系统的一个有前景的选择。通过在一个单行列式框架内纳入强相关性，HCOFT超越了KS-DFT的局限性。总体而言，这项工作将基准数据与新兴理论联系起来，推动了复杂系统中自旋态的可扩展和准确建模。