关于MOF-808分子中对沙林气和芥子气的双重吸附的计算洞察：不同的结合与相互作用机制

《The Journal of Physical Chemistry C》：Computational Insights into Dual Hosting of Sarin and Mustard Gas in MOF-808: Distinct Binding and Interaction Mechanisms

Zr-MOF-808选择性吸附并协同催化降解神经毒剂GB和芥子气HD，分子动力学、蒙特卡洛和DFT模拟显示GB通过P=O与μ3-OH/Zr节点强相互作用锚定，HD则通过多分散作用分布于孔壁/节点-连接处，竞争吸附下GB占据优势位点，HD被位移至次级区域，环境因素如水氧可调节吸附竞争和扩散行为。

　　金属–有机框架（MOFs）因其独特的结构特性，近年来在化学武器剂（CWAs）的捕获和催化降解领域展现出巨大潜力。其中，基于锆（Zr）的MOFs（Zr-MOFs）因其可调的孔隙率、优异的结构稳定性以及多功能的催化特性，成为研究重点。然而，当前关于Zr-MOFs中多种化学性质不同的CWAs共存及其相互作用的研究仍较为有限，特别是在模拟真实环境条件下的竞争与协同行为方面。本文通过结合分子动力学（MD）模拟、蒙特卡洛（MC）吸附研究和密度泛函理论（DFT）计算，深入探讨了两种典型CWAs——神经毒剂GB（即沙林）和糜烂性毒剂HD（即芥子气）在MOF-808中的同时吸附与相互作用机制。这些结果不仅揭示了GB和HD在MOF-808中的吸附偏好与作用方式，还进一步分析了水和氧气等环境物种对这两种毒剂在MOF孔道中的空间分布、吸附竞争和扩散行为的影响。

### CWAs的毒性和当前研究挑战

化学武器剂因其极端毒性而对人类健康构成严重威胁。例如，神经毒剂GB通过不可逆地抑制乙酰胆碱酯酶，破坏神经系统功能，导致瞳孔缩小、呼吸困难、抽搐等严重症状，甚至可能引发致命性呼吸衰竭。在2001年东京地铁袭击事件中，GB暴露造成了11人死亡和超过5500人受伤，凸显了对高效去除这类毒剂材料的迫切需求。相比之下，芥子气（HD）是一种常见的糜烂性毒剂，主要通过与人体组织中的蛋白质和细胞膜发生烷基化反应，导致严重的皮肤损伤、黏膜损伤以及长期组织退化。HD的解毒通常依赖氧化反应，例如将其转化为硫氧化物（毒性较低）或硫酮（过氧化产物，需避免）。然而，当前的研究主要集中在使用模拟物（如CEES）进行实验，这使得对真实毒剂的系统研究受到限制。

在Zr-MOFs中，由于其具有可调节的孔隙结构、高比表面积和具有催化活性的金属节点，这类材料被广泛认为是捕获和转化CWAs的理想候选者。特别是MOF-808，其结构由Zr₆（μ₃-O）₄（μ₃-OH）₄节点通过苯三甲酸（BTC）连接，形成两个不同的笼状结构：一个较大的金刚烷笼（直径约为18.4 ?）和一个较小的四面体笼（直径约为4.8 ?），它们通过三角形窗口（约6.0 ?）相互连接，从而构建了一个开放且高度可接近的孔道环境。相较于结构相似的UiO-66，MOF-808的孔道尺寸更大，有利于分子的扩散。此外，MOF-808的6配位Zr节点结构使其金属位点更易被活化，从而增强了其对毒剂的吸附和催化能力。

尽管MOF-808在吸附性能和催化活性方面表现突出，但其对多种毒剂共存情况下的吸附和反应机制仍缺乏系统研究。现有实验表明，MOF-808能够同时吸附和转化神经毒剂与糜烂性毒剂，但具体分子如何分布、如何竞争或协同，以及环境物种（如水和氧气）对吸附和扩散行为的影响，尚未有明确结论。因此，本文通过计算模拟方法，系统研究了GB和HD在MOF-808中的吸附行为及其与环境物种的相互作用，旨在为设计高效、多功能的MOF材料提供理论支持。

### MOF-808的结构特性与吸附能力

MOF-808的结构特性是其在吸附和催化性能方面表现优异的关键因素。其较大的孔道尺寸和丰富的表面活性位点使其能够容纳多种分子，并在分子扩散和反应过程中表现出良好的性能。为了更全面地理解MOF-808的吸附行为，本文不仅研究了其在饱和条件下的吸附能力，还探讨了在非饱和条件下的分子扩散行为。通过Ovito软件对MOF-808的比表面积（SSA）进行分析，计算得到其比表面积约为1689.27 m²/g，这一数值与实验测定值相符，通常在1500–2000 m²/g之间变化，具体取决于合成方法和表征条件。

此外，MOF-808的结构设计使其在潮湿环境中仍能保持较高的稳定性。即使在完全浸入水中的情况下，MOF-808的吸附和催化性能仍能保持一致，这表明其在实际应用中具有较强的环境适应性。同时，水分子对MOF-808的金属节点表现出较高的亲和力，因此在吸附过程中可能会与毒剂分子发生竞争。已有研究表明，在某些MOFs中，水分子倾向于聚集在金属节点周围，而神经毒剂如沙林和梭曼则因其较强的吸附能，能够占据更靠近节点的位点。因此，理解水分子在MOF-808中的吸附行为，对于揭示毒剂在MOF中的分布机制具有重要意义。

### GB和HD的吸附行为与分子机制

通过蒙特卡洛（MC）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，本文明确了GB和HD在MOF-808中的吸附行为及其分子机制。结果表明，GB更倾向于吸附在Zr节点附近，尤其是通过其双键氧（O═P）与节点上的氢氧基（μ₃-OH）形成强的氢键、离子-偶极和配位相互作用。这种强相互作用不仅使得GB能够紧密地结合在节点周围，还对其在MOF中的扩散行为产生显著影响，导致其扩散系数较低。相比之下，HD的吸附行为则更加分散，其分子更倾向于与MOF的有机连接体（BTC）和节点-连接体界面发生广泛的分散作用和诱导偶极相互作用。由于HD的分子结构较为灵活，其与MOF的相互作用并不依赖于单一的强配位键，而是通过多个弱相互作用点实现吸附，因此其扩散行为相对更自由。

进一步的径向分布函数（RDF）分析表明，GB与节点氢氧基之间的最短距离仅为1.52–1.53 ?，而HD与节点氢氧基或连接体上的氢原子之间的距离则在4.47–5.58 ?之间，表明GB在节点附近具有更高的吸附密度。这种吸附机制的差异也导致了两种毒剂在MOF-808中的扩散行为不同。GB的扩散系数远低于HD，这与其强的节点吸附行为密切相关。而HD的扩散系数较高，表明其在MOF孔道中具有更大的自由度，能够更有效地扩散至不同的吸附位点。

### 环境物种对吸附与扩散的影响

除了GB和HD之间的相互作用外，本文还探讨了水和氧气等环境物种对这两种毒剂在MOF-808中的吸附和扩散行为的影响。水分子对MOF-808的金属节点表现出强烈的亲和力，因此在吸附过程中可能会与毒剂分子发生竞争。然而，研究发现，水分子主要占据MOF的表面区域，而GB和HD由于其较高的吸附能，能够占据更靠近节点的位点。这种吸附行为的差异使得GB在水分子存在的情况下仍能保持较强的节点结合能力，而HD则可能被水分子“挤”向更远离节点的区域，从而影响其扩散行为。

氧气（O₂）的吸附对HD的扩散行为也有显著影响。当HD与O₂共存时，其扩散系数有所下降，这可能是由于O₂与HD之间发生了某种竞争吸附或协同反应，从而改变了HD在MOF孔道中的分布。然而，对于GB而言，其在O₂存在的情况下并未表现出明显的吸附能力变化，这表明O₂对GB的吸附行为影响较小。这一发现进一步支持了GB在MOF-808中具有较强的节点结合能力，而HD则更依赖于MOF的表面区域。

### GB与HD的共存行为及竞争与协同机制

在GB和HD共存的情况下，本文通过分子动力学（MD）模拟研究了它们在MOF-808中的相互作用机制。结果表明，GB仍然占据Zr节点附近的吸附位点，而HD则被“驱赶”至更远离节点的表面区域。这种空间上的分离不仅反映了两种毒剂在MOF中的吸附偏好，还揭示了它们在共存时的竞争与协同行为。GB由于其较强的节点结合能力，在吸附过程中占据了主要的活性位点，而HD则通过与MOF的表面发生广泛的弱相互作用，实现了空间上的分布。

这种竞争与协同机制对MOF-808的催化性能具有重要意义。GB的强节点结合使其在催化反应中占据主导地位，而HD则可能在不同的孔道区域发生反应。例如，GB的节点结合可能为催化反应提供更多的活性位点，而HD的表面结合可能为其提供更多的反应路径。这种空间上的分离不仅有助于提高MOF-808对多种毒剂的吸附效率，还可能促进其在催化降解方面的协同作用。因此，MOF-808在同时吸附和转化GB和HD方面具有潜力，这为设计多功能MOF材料提供了理论依据。

### 计算方法与模拟结果

为了全面理解GB和HD在MOF-808中的吸附和扩散行为，本文采用了多种计算方法，包括分子动力学（MD）、蒙特卡洛（MC）和密度泛函理论（DFT）。这些方法不仅能够揭示分子在MOF中的吸附偏好，还能量化其扩散行为和相互作用机制。

在MD模拟中，研究了GB和HD在MOF-808中的扩散系数。结果表明，HD在MOF中的扩散系数高于GB，这与其分散吸附机制密切相关。而GB由于强的节点结合，其扩散行为受到显著限制。此外，水分子的存在进一步降低了GB的扩散能力，这可能是由于水分子占据了MOF的表面区域，从而限制了GB的自由移动。

在MC模拟中，研究了GB和HD在MOF-808中的吸附等温线。结果显示，GB和HD在MOF-808中的吸附能力相近，但在质量基础上，HD的吸附量略高，这可能与其较大的分子量和更广泛的表面相互作用有关。这种吸附行为的差异为后续研究提供了重要的基础。

DFT计算则进一步揭示了GB和HD在MOF-808中的吸附能差异。结果显示，HD的吸附能比GB高出约21.2 kcal/mol，这表明HD在MOF-808中具有更强的结合能力。然而，GB由于其强的节点结合，能够占据更关键的活性位点，从而在催化反应中发挥更大作用。

### 研究意义与未来方向

本文的研究结果为MOF-808在化学武器剂捕获和催化降解中的应用提供了重要的理论支持。通过揭示GB和HD在MOF-808中的吸附行为及其与环境物种的相互作用，本文不仅加深了对MOF-808结构功能关系的理解，还为设计具有多反应路径的MOF材料提供了新的思路。

未来的研究可以进一步探索不同环境条件（如湿度、氧气浓度）对MOF-808吸附和催化性能的影响。此外，还可以研究MOF-808与其他类型的CWAs（如VX、V）的相互作用机制，以评估其在更广泛的应用场景中的性能。同时，结合实验手段，如X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）和核磁共振（NMR），可以进一步验证计算结果的准确性，从而推动MOF-808在实际应用中的发展。

综上所述，MOF-808在同时吸附和转化GB和HD方面表现出良好的性能，这为其在化学武器剂处理中的应用提供了理论依据。通过结合多种计算方法，本文揭示了GB和HD在MOF-808中的吸附偏好和扩散行为，为设计多功能MOF材料奠定了基础。这些发现不仅有助于提高MOF-808在实际环境中的性能，还为未来开发更高效的化学武器剂去除材料提供了新的方向。