基于硅的电解质添加剂对可充电镁电池固电解质界面的影响

《Advanced Science》：Effect of Silicon-Based Electrolyte Additive on the Solid-Electrolyte Interphase of Rechargeable Mg Batteries

提高镁电池循环稳定性的硅基添加剂研究。通过TERS和RAS原位表征发现，添加3 wt.% TMSB可有效抑制电解质降解，形成均匀致密的硅基SEI层，使Mg||Mo6S8全电池在1C电流下循环1000次保持高容量（50 mA h g-1）和接近100%的CE，电压滞后降低至0.1 V。

　　镁离子电池（RMBs）因其高体积容量、丰富的资源以及较低的电极电位，被视为下一代高能量密度储能系统的有希望候选。然而，其广泛应用仍面临显著挑战，尤其是镁金属阳极表面形成的不稳定的固态电解质界面（SEI）问题。这种不稳定的SEI层会阻碍镁离子的可逆传输，导致电池寿命和容量的下降。为了解决这一问题，研究人员尝试通过引入不同的添加剂来改善SEI的稳定性，其中一种有效的策略是添加三（三甲基硅基）硼酸酯（TMSB），从而显著提升镁电池的性能。

TMSB作为一种新型的电解质添加剂，其作用机制与传统氯化物添加剂有所不同。传统氯化物添加剂虽然能够激活镁阳极，但由于其高腐蚀性、低阳极稳定性以及溶解度较低，往往难以实现长周期的稳定循环。而TMSB则通过与镁阳极表面的相互作用，有效抑制了电解液的降解，并促进了均匀且薄的SEI层的形成。这一改进不仅降低了界面电阻，还提高了镁离子的可逆沉积和剥离效率，从而延长了电池的循环寿命。

在实验研究中，研究人员将TMSB添加到一种不含氯的镁四（六氟异丙醇氧基）硼酸盐（Mg[B(hfip)?]?）/二甲氧基乙烷（DME）非水系电解液中，构建了新型的镁阳极保护体系。结果表明，当TMSB的添加量为3 wt.%时，该电解液在对称电池中表现出显著的界面稳定性提升。在10小时的开路电压（OCV）静置后，界面电阻下降了五倍，而在对称电池的测试中，即使经过1200小时的循环，镁离子的沉积/剥离过电位依然保持稳定。这些结果说明，TMSB不仅有效抑制了电解液的降解，还通过形成均匀的SEI层，显著改善了镁阳极的界面行为。

进一步的研究表明，TMSB在全电池系统中的作用同样显著。当将TMSB修饰的电解液用于Mo?S?（Chevrel相，CP）正极与镁金属负极组成的全电池中，电池在1C速率下可稳定运行超过1000次循环。在初始循环中，全电池表现出较低的容量，但随着循环次数的增加，容量逐渐稳定，并且保持较高的库仑效率（CE）。此外，电池的电压滞后现象也明显减少，仅在0.1 V左右，远低于未添加TMSB的电解液。这一现象表明，TMSB不仅有助于SEI的形成，还能够优化正负极之间的电化学反应动力学，从而提升全电池的整体性能。

为了深入理解TMSB的作用机制，研究人员采用了多种表面化学分析方法，包括微拉曼光谱（micro-Raman）和TERS（Tip-Enhanced Raman Spectroscopy）。这些技术能够提供纳米尺度的化学信息，揭示SEI层的组成和结构变化。在对称电池中，未添加TMSB的电解液表现出较强的SEI层演化，导致拉曼信号增强，而添加TMSB的电解液则显示出更弱的SEI信号，表明其形成过程更为缓慢且均匀。这一现象进一步支持了TMSB在抑制电解液降解和促进SEI层稳定形成方面的有效性。

TERS研究还发现，TMSB能够有效捕获降解的电解液成分，并在镁阳极表面形成由硅基化合物组成的SEI层。这种SEI层具有良好的导电性，有助于镁离子的双向传输。同时，TMSB的引入还改变了界面的结构特性，使其在初始沉积和剥离过程中更加各向同性，从而提高了电化学循环的稳定性。相比之下，未添加TMSB的电解液在循环过程中形成了较为粗糙的SEI层，导致界面电阻增加和电化学性能下降。

此外，反射各向异性光谱（RAS）技术也被用于研究SEI层的结构演变。RAS能够提供关于电极表面各向异性变化的实时信息，从而揭示SEI层的形成机制。实验结果表明，在未添加TMSB的电解液中，镁单晶阳极的各向异性信号在初始循环阶段显著变化，而添加TMSB后，各向异性信号保持稳定，表明SEI层的形成更加均匀和各向同性。这一现象说明，TMSB不仅能够减少SEI层的厚度，还能够改善其界面结构，从而提高电池的循环寿命和电化学性能。

在正极材料的分析中，研究人员通过原位X射线光电子能谱（XPS）技术研究了Mo?S?在充放电过程中的氧化还原行为。结果表明，添加TMSB的电解液能够促进镁离子的可逆嵌入和脱出，使得正极材料在充放电过程中保持较高的结构稳定性。在放电过程中，Mo?S?的氧化状态发生变化，Mo3?的信号强度增加，而Mo2?的信号强度则相对减弱。而在充电过程中，Mo3?的信号强度减少，Mo2?的信号增强，表明镁离子的脱出过程同样受到TMSB的调控。这些结果进一步证明了TMSB在改善正负极之间的电化学反应动力学方面的有效性。

值得注意的是，TMSB的引入还对电解液的化学稳定性产生了积极影响。通过拉曼光谱分析，研究人员发现，在未添加TMSB的电解液中，六氟异丙醇氧基（hfip?）离子会催化电解液的降解，导致多种有机和无机化合物的形成，如氧化物和酸酐。而TMSB的加入则能够有效抑制这一过程，通过捕获hfip?离子，减少其对电解液的破坏作用，从而延长电解液的使用寿命。此外，TMSB的分解产物（如三甲基硅阳离子）还能与镁阳极表面相互作用，形成稳定的硅基SEI层，进一步增强界面的导电性和稳定性。

在实际应用中，TMSB的添加显著提升了镁电池的性能。在全电池测试中，添加TMSB的电解液能够实现高达100%的库仑效率，并在1000次循环后保持稳定的容量。这种性能的提升不仅得益于SEI层的优化，还与TMSB对镁离子传输路径的调控密切相关。通过TMSB的引入，镁离子能够在电极表面实现更加均匀和可控的沉积和剥离，从而减少界面阻抗并提高电池的整体效率。

从技术角度来看，TMSB的添加为镁电池的设计提供了新的思路。传统方法往往依赖于高腐蚀性的氯化物添加剂，而TMSB则提供了一种更安全、更稳定的替代方案。其独特的化学结构使其能够在电解液中发挥多重作用，包括抑制降解、促进SEI层的形成以及优化电化学反应动力学。这些特性使得TMSB成为一种极具潜力的电解质添加剂，为镁电池的实用化提供了重要的技术支持。

在未来的镁电池研究中，TMSB的应用可能进一步拓展。例如，可以探索其在不同电解液体系中的作用，如使用其他溶剂或不同浓度的电解液盐。此外，还可以结合其他添加剂，形成复合体系，以进一步提升电池的性能。同时，TMSB的添加方式也可能被优化，以提高其在电池中的均匀分布和有效性。这些研究方向不仅有助于深入理解TMSB的作用机制，还可能为镁电池的商业化应用提供更全面的解决方案。

总的来说，TMSB的引入为解决镁离子电池中SEI层不稳定的问题提供了有效的策略。其在抑制电解液降解、促进SEI层形成以及优化电化学反应动力学方面的多重作用，使得镁电池在高循环稳定性方面表现出色。这些研究成果不仅推动了镁离子电池技术的发展，也为未来高能量密度储能系统的构建提供了重要的理论和技术基础。随着对TMSB作用机制的深入研究，预计其在镁电池中的应用将进一步拓展，为实现高性能、长寿命的镁电池奠定坚实的基础。