综述：铂基聚合物电解质膜燃料电池碳催化剂载体：孔隙率、石墨化与化学修饰

《Advanced Science》：Carbon Catalyst Supports for Pt-Based Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells: Porosity, Graphitization, and Chemical Modifications

这篇综述系统阐述了碳载体特性对铂基PEMFCs性能与耐久性的关键作用。文章聚焦孔隙结构、石墨化程度和表面化学修饰三大核心参数，深入分析了碳载体如何通过调控Pt纳米颗粒定位、离子omer覆盖及传质过程来影响ORR活性和催化剂稳定性。作者强调公平比较不同载体催化剂的重要性，并指出未来碳载体设计需兼顾石墨域稳定性与化学锚定位点平衡，以及孔道结构对离子omer毒化屏蔽效应的优化。

　　

碳载体结构特性表征方法

碳材料的结构有序度可通过X射线衍射(XRD)和拉曼光谱进行系统评估。XRD中的(002)衍射峰位置和半高宽能有效反映石墨晶面间距(d₀₀₂)和微应变信息，而拉曼光谱的D/G峰强比则与石墨微晶尺寸(L_a)相关。透射电子显微镜(TEM)及其断层扫描技术可直观呈现石墨晶区与无定形区的空间分布关系，氮气吸附等温线结合NLDFT模型则能精确解析介孔(2-50 nm)和微孔(<2 nm)的立体构型。

在比较不同碳载体负载的Pt/C催化剂时，必须严格控制Pt纳米颗粒的初始尺寸、结晶度及空间分布。研究表明，较小的初始粒径会显著加速颗粒生长和活性衰减，而载体表面化学性质的差异会影响颗粒成核行为，即使采用相同合成工艺也可能导致粒径分布差异。通过离位合成结合精确沉积调控，可实现颗粒在孔道内外的定向定位，为研究载体效应提供理想模型体系。

化学特性与石墨化域的协同效应

碳载体中石墨晶区与无定形区的比例分布直接影响催化剂的锚定强度和抗腐蚀能力。石墨化碳虽具有优异导电性和化学稳定性，但其低缺陷密度导致Pt颗粒锚定位点不足；而无定形碳虽能提供丰富锚定位点，却易在电位循环中发生腐蚀。研究发现碳腐蚀AST(1.0-1.5 V)过程中，无定形区域优先被氧化为CO₂，而Pt纳米颗粒的存在会因催化作用加速某些碳载体的腐蚀速率，这种效应与石墨化程度无直接相关性。

异质原子掺杂（尤其是氮掺杂）可通过引入吡啶氮、石墨氮等官能团增强载体与Pt的电子相互作用。密度泛函理论(DFT)计算表明，掺杂位点能显著提高Pt团簇的结合能，抑制溶解迁移过程。但掺杂过程伴随的高温处理可能改变碳骨架的孔道结构，使得化学效应与结构效应的解耦分析变得复杂。值得注意的是，氮掺杂还能通过静电作用改善离子omer分散性，形成超薄覆盖层而非团聚体，从而降低传质阻力。

孔隙结构与Pt定位的调控机制

碳载体的孔隙架构不仅决定比表面积，更通过调控Pt颗粒定位深刻影响三相界面微环境。当Pt颗粒位于离子omer不可达的孔道内部时（孔口<5 nm），可有效避免磺酸基团毒化，使比活性提升高达30%。但此类"屏蔽效应"需要平衡质子传输途径——在低湿度条件下，孔内颗粒因缺乏离子omer接触而导致质子传导受限，需依赖水合氢离子跳跃机制实现电荷转移。

孔径分布与孔道连通性对耐久性具有决定性影响。透射电子断层扫描研究表明，限域在介孔内的Pt颗粒主要通过奥斯特瓦尔德熟化机制降解，而表面颗粒则易发生迁移 coalescence。具有分级孔道结构的碳载体（大孔腔连接微孔通道）既能保证氧气扩散效率，又能通过空间位阻抑制颗粒生长。值得注意的是，对于Pt合金催化剂，孔道屏蔽并不能阻止过渡金属元素的脱合金过程，这表明局部pH调控需依赖其他策略。

前瞻性设计策略

理想碳载体应兼具石墨域的抗腐蚀性、化学修饰位的锚定能力，以及分级孔道对离子omer的智能屏蔽功能。未来研究需突破传统表征局限，发展针对服役环境下载体-颗粒-离子omer三相界面的原位分析技术。通过多尺度模拟与机器学习相结合，建立孔道结构-传质动力学-降解机制的量化关系，最终实现"结构-功能"定向设计的碳载体平台，推动PEMFC阴极催化剂向高性能、长寿命方向演进。