高熵合金中由老化引起的延脆-韧性转变及其影响

《Advanced Science》：Aging-Induced Ductile-Brittle-Ductile Transition in High-Entropy Alloys and its Implications

研究揭示了AlCoCrFeNi2.1高熵合金在中间温度退火时发生的异常ductile-brittle-ductile转变，发现局部化学有序（LCO）与相界（PB）的动态演变是主因。600°C退火因LCO增强和PB尖锐化导致脆性，而750°C退火通过降低LCO有序度和形成韧性PB过渡区恢复延展性，挑战了传统热脆性理论。该发现为高熵合金的高温结构材料设计提供了新机制。

　　在传统合金中，所谓的“温脆性”现象长期以来被视为一种常见的材料性能退化问题。这种现象通常发生在特定的温度区间内，导致材料的延展性显著下降，从而影响其在高温环境下的使用安全。例如，在航空航天、船舶制造和石油化学工业等关键应用领域，温脆性可能引发严重的结构失效问题。然而，近年来，随着高熵合金（HEAs）的兴起，这种传统意义上的温脆性似乎不再适用于这一新型材料体系。高熵合金由多种主要元素组成，其高配置熵和缓慢的扩散动力学特性，使其在高温处理过程中表现出与传统合金不同的行为模式。这种独特的微结构和化学组成使得高熵合金在强度和延展性之间取得了良好的平衡，同时具备优异的高温强度和抗腐蚀能力，使其成为高性能材料的有力候选者。

然而，研究发现，某些高熵合金在特定的中间温度范围内经历了一种非同寻常的延展性-脆性-延展性转变（即“延展-脆化-延展”循环）。这一现象与传统温脆性机制存在显著差异，表明高熵合金在热处理过程中的行为可能涉及更复杂的机制。传统温脆性通常由晶界处的元素偏析或脆性相的析出所驱动，这些现象会导致应力集中和裂纹萌生，从而引发脆性断裂。而在高熵合金中，温脆性的形成似乎与局部化学有序（LCOs）和相界面（PBs）的演变有关。具体而言，当高熵合金在中间温度区间进行热处理时，局部化学有序的增强以及相界面结构的改变，会引发材料性能的剧烈变化。

在本文研究的AlCoCrFeNi?.?高熵合金中，其在固溶处理后的原始状态（AC）或低温处理后表现出良好的延展性和强度。然而，当合金在600 °C进行热处理时，其延展性显著下降，表现出脆性特征。随着温度进一步升高至750 °C，材料的延展性又恢复到较高水平，显示出脆性到延展性的转变。即使在极端高温1200 °C下，合金仍保持较高的强度和一定的延展性，说明其在高温下的性能具有较高的稳定性。这一现象的发现为高熵合金的热处理机制提供了新的视角，并挑战了传统对温脆性的认知。

研究通过系统的材料表征手段，揭示了这种延展-脆化-延展转变的微观机制。在600 °C热处理的合金中，LCOs的增强和相界面的锯齿状结构共同作用，导致材料在变形过程中出现局部应变集中，从而引发脆性。相反，在750 °C热处理的合金中，LCOs的有序程度降低，同时形成了具有延展性的相界面，这种结构变化有助于材料恢复延展性。具体而言，600 °C热处理导致的锯齿状相界面和高度有序的L1?结构在材料中产生了较大的应力集中，限制了位错的运动，使得材料在高温下更容易发生脆性断裂。而在750 °C热处理后，这些锯齿状相界面被抑制，取而代之的是更光滑、更易变形的界面，从而增强了材料的延展性。

在微观结构方面，600 °C热处理的合金表现出更加密集和更小尺寸的L1?有序区域，这些区域在FCC基体中以球形分布。然而，这种高密度的有序区域与锯齿状相界面的协同作用导致了材料的脆化。相比之下，750 °C热处理的合金中，L1?有序区域的尺寸增加，但有序程度下降，同时相界面附近的Cr富集颗粒（CRPs）逐渐溶解，形成了一种无CRPs的延展性过渡区。这一区域的形成不仅减少了相界面处的应力集中，还促进了位错的均匀分布和塑性变形的协调性，从而提高了材料的延展性。

此外，研究还发现，LCOs的演化与材料的力学性能密切相关。在600 °C热处理的合金中，L1?有序区域的高有序性导致了位错的平面滑移，而锯齿状相界面则加剧了局部应变集中，这些因素共同作用，使得材料在高温下表现出脆性。而在750 °C热处理的合金中，LCOs的有序程度下降，使得位错能够更容易地在多个滑移系中运动，从而实现更均匀的塑性变形。同时，无CRPs的相界面区域表现出较低的应力集中，进一步提升了材料的延展性。

这些发现不仅为高熵合金的热处理行为提供了新的理解，也为未来高熵合金的设计和加工提供了重要的指导。通过控制LCOs的有序程度和相界面的结构，可以有效调控材料的延展性和强度，使其在高温应用中表现出更优的性能。此外，研究还指出，这种延展-脆化-延展转变具有热可逆性，意味着通过适当的热处理，材料可以恢复其原本的高强度和延展性，从而实现可重复利用和可持续应用。这为高熵合金在高温环境下的工程应用提供了新的可能性，例如用于锅炉、压力容器和化学处理系统的安全部件设计，如温度熔断器、剪切销或过热断开装置，这些部件可以在特定温度下安全失效，以防止热失控带来的风险。

本研究通过系统的实验分析和理论计算，揭示了高熵合金在热处理过程中性能变化的内在机制。利用透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、原子探针断层扫描（APT）和密度泛函理论（DFT）等先进表征技术，研究人员能够深入解析LCOs和相界面的演变过程。这些技术手段不仅帮助识别了不同热处理温度下材料的微观结构变化，还揭示了这些变化如何影响材料的力学行为。例如，APT分析表明，在600 °C热处理的合金中，L1?区域的Ni/Al比例接近完美的Ni?Al结构，这种高度有序的结构增强了相界面的应力集中，从而引发脆性。而在750 °C热处理的合金中，这种比例被打破，L1?区域的有序性降低，使得材料能够更有效地分散应变，从而恢复延展性。

通过这些研究，高熵合金的热处理机制被重新定义。传统的温脆性机制主要关注晶界处的元素偏析和脆性相的析出，而本文的研究则表明，高熵合金的温脆性更多地与局部化学有序和相界面结构的动态变化有关。这种机制不仅适用于当前研究的AlCoCrFeNi?.?高熵合金，还可能适用于其他高熵合金体系。因此，未来的材料设计和热处理工艺应更加关注这些微结构特征的调控，以实现材料性能的优化。

此外，研究还提出了一种基于热处理温度窗口的材料性能调控策略。通过精确控制热处理温度和时间，可以实现对LCOs和相界面的定制化调控，从而在材料强度和延展性之间取得最佳平衡。这种策略不仅适用于高熵合金，还可能为其他复杂合金体系提供借鉴。例如，在高温应用中，可以利用这一机制设计出具有特定失效温度的“温度熔断器”，在发生热失控时自动断开，以保障设备安全。

总的来说，本研究不仅揭示了高熵合金在热处理过程中表现出的延展-脆化-延展转变现象，还深入探讨了其背后的微观机制。这一发现对于推动高熵合金在高温环境下的应用具有重要意义，同时也为材料科学领域提供了新的研究方向。未来的研究可以进一步探索不同高熵合金体系中类似现象的普遍性，并开发更加精准的热处理工艺，以实现材料性能的优化和工程应用的安全性。