一种用于通过火焰喷雾热解实现“按需”高速催化剂合成的自动化平台

《Digital Discovery》：An automated platform for “on-demand” high-speed catalyst synthesis by flame spray pyrolysis

火焰喷雾热解（FSP）是一种合成无机混合金属纳米粒子的 versatile 方法，常用于催化剂、电池材料和光吸收材料。本研究开发了自动化机器人平台 AutoFSP，通过标准化机器可读文档记录所有合成步骤，显著提高材料发现和优化的效率与准确性。AutoFSP 在 Zn/Zr 和 In/Zr 氧化物中实现了 ±5% 的成分精度，重复性相对标准偏差低于 5%，且通过优化流程将操作时间减少 2-3 倍。硬件采用氟聚合物密封和氮气惰化设计，软件通过 PLC 控制实现多任务并行处理，确保安全性和稳定性。

　　火焰喷雾热解（Flame-Spray Pyrolysis, FSP）是一种广泛应用于无机混合金属纳米颗粒合成的多功能气溶胶方法，常用于催化剂、电池材料或光谱材料的制备。本文介绍了一种基于FSP的新型自动化机器人平台——AutoFSP，旨在加快材料的发现与优化过程，同时提供标准化、可机器读取的合成步骤记录。AutoFSP的性能在速度、准确性和可重复性方面得到了验证，其操作显著降低了操作员的工作负担，节省了时间，同时提升了文档的准确性并减少了人为实验误差。通过该平台，研究人员能够以更高的效率和更小的误差生产高纯度、可调的纳米材料，为化学发现提供了强有力的支持。

在催化剂研究与开发过程中，材料的合成与性能测试紧密相关，且涉及从6到14个数量级的物理现象。为了在扩大生产规模的过程中尽早发现“后期失效催化剂”，采用高通量合成方法显得尤为重要。这些方法能够灵活调整批次大小、材料组成和物理性质，从而支持对材料在实验规模和生产规模下热与质量传递行为的系统研究。此外，为了全面评估催化剂性能，需要快速、高效地获得复杂无机材料。理想的材料应具有明确且可调节的物理特性，并能以最少的合成协议调整提供多种组成。

相比传统的湿化学方法，如浸渍法和共沉淀法，FSP作为一种合成手段，展现出强大的灵活性和高效性。它能够合成高温、无机、纯或混合金属氧化物（MMO）纳米颗粒，这些材料广泛用于催化剂、传感器和电池等应用领域。FSP的合成过程包括多个物理步骤，如前驱体蒸发、氧化、成核和颗粒生长，这些步骤导致了与湿化学法截然不同的颗粒结构。由于这些过程的复杂性，材料的纳米级混合程度难以预测，但通常可以假设前驱体的摩尔比例直接对应于最终产物的组成。

尽管FSP生产的纳米材料具有高比表面积（60–200 m2/g），但它们对烧结具有一定的抗性，即使在高温（如600 °C）条件下也表现出良好的稳定性。FSP的一个关键优势在于其可调节性，可以轻松改变纳米颗粒的组成和尺寸，同时批次规模可以轻松扩展，理论上还可以连续运行。为了实现这一目标，常用的前驱体是2-乙基己酸金属盐，因其良好的混溶性和空气稳定性，便于在不同金属比例下混合使用，而不会影响火焰的质量。此外，这些前驱体价格低廉且易于获得，为后续大规模生产提供了基础。

在催化剂发现和优化过程中，一种常见方法是通过系统地调整已知表现良好的MMO系统的组成，逐步筛选不同的掺杂元素，同时保持主成分不变。此外，也可以增加总成分的数量，以创建复杂的三元甚至四元材料。使用FSP，可以将液态前驱体按目标摩尔比混合，并在高度氧化条件下进行热解，从而生成所需的纳米颗粒。在热解过程中，较不常见的元素可能会以均匀分布的形式存在于氧化物基质中，或在加载量足够高时形成较大的团聚体。这种纳米级的混合或分离程度难以预测，取决于火焰中的成核与生长机制，以及冷却路径。尽管有少数例外，通常可以认为前驱体的摩尔比直接对应于最终产物的组成。此外，FSP还可以在氧化条件下合成卤化物或磷酸盐等材料，通过调整M与PO?的摩尔比。

然而，目前在FSP领域中，尚无高度自动化的系统能够系统性地筛选火焰合成的MMO材料。尽管已有部分研究尝试实现FSP的自动化，但大多数仅能提供基础的自动化功能，缺乏混合功能和高级过程控制。例如，ParteQ GmbH的NPS-20设备仅提供基本的自动化操作，未实现混合过程的完全自动化。因此，开发一个具备高自动化水平的FSP平台，如AutoFSP，显得尤为重要。

AutoFSP的设计考虑了当前用户的实际需求，同时为未来的全面自动化实验流程预留了扩展空间。根据Hung等人的研究，实验室自动化可分为五个主要类别：过程执行、数据分析、数据解释、决策制定和流程通信。这些类别在FSP的应用中尤为重要，因为自动化的核心目标在于提升效率，即在保证安全的前提下，快速、可靠且可重复地执行合成过程。此外，为了将AutoFSP整合进材料加速平台（MAP），标准化的输入与输出通信是必要的前提。

AutoFSP的开发是一个持续优化的过程，包括对软硬件的多次调整。该平台的核心创新在于机械与软件的协同作用，使得整个合成流程既高效又安全。AutoFSP的硬件设计结合了常规FSP流程中的关键步骤，包括反应器和混合单元。反应器采用水冷盖板，内置高纯度玻璃纤维过滤器，用于收集产物。通过调节空气流速，可以控制颗粒的形成与聚集。而混合单元则采用三罐设计，结合重力计量和磁力搅拌，以确保混合的均匀性，同时减少批次之间的残留污染。

为了实现高效的自动化流程，AutoFSP采用了一种程序逻辑控制器（PLC）进行操作控制，结合了触摸屏和数据记录系统，使操作更加直观和可追溯。PLC代码基于CODESYS?平台，这是一种符合IEC 61131-3标准的自动化软件，支持跨品牌控制。该系统还具备高度的可扩展性，能够根据不同的实验需求调整操作流程。

在实验方法部分，本文详细描述了AutoFSP的运行流程。首先，用户需要上传一个标准化的.csv文件，包含材料合成的规格，最多可包含14个批次。该文件会与另一个“前驱体货架”文件进行匹配，以确认前驱体的可用性。系统会检查批次大小是否符合硬件限制，并选择最佳的前驱体浓度以确保精确的投料。如果前驱体货架与合成订单不匹配，系统会提示用户调整选择。

在合成过程中，AutoFSP首先进行前驱体的计量与混合，随后将混合后的溶液送入反应器进行热解。在热解过程中，反应器的温度、气流压力和过滤器压差等参数会被实时记录，以确保合成过程的可追溯性。如果检测到异常，如温度突变或气流变化，系统会暂停操作并提示操作员进行干预。一旦热解完成，操作员需要更换过滤器并手动收集产物，整个流程高效且易于管理。

在性能评估方面，AutoFSP在合成精度和可重复性方面表现出色。通过ICP-OES分析，AutoFSP生成的材料的有效金属负载率与指定值之间的偏差控制在±5%以内，这表明其在合成过程中具有高度的准确性。此外，对同一材料在不同批次中的比表面积进行测量，发现其重复性相对标准偏差（RSD）仅为4.5%，说明AutoFSP能够稳定地生产具有可预测表面特性的材料。XRD分析进一步证实了这一点，通过计算平均晶粒尺寸和使用Procrustes分析评估晶格结构的相似性，结果显示批次间的晶格特征高度一致，说明AutoFSP在晶相控制方面表现优异。

在材料的可重复性方面，AutoFSP通过优化清洗流程和设计合理的混合单元，显著减少了批次之间的残留污染。实验结果显示，批次之间的污染量仅为0.1 mol%左右，与前驱体的纯度相当。这意味着，如果使用更高纯度的前驱体，污染问题可以进一步缓解。此外，清洗周期的优化和清洗流程的标准化，使得AutoFSP在减少污染方面具有明显优势。

在生产效率方面，AutoFSP相比传统方法实现了显著提升。在人工操作的流程中，一个合成批次通常需要约5小时的操作时间，而AutoFSP将这一时间缩短至100分钟左右，大大降低了操作员的工作强度。由于所有前期计算和文档记录均由系统自动完成，操作员可以专注于其他任务，如设备维护和数据收集。同时，AutoFSP的自动化特性还减少了人为错误的发生，提高了实验的可靠性。

在成本方面，AutoFSP的构建成本相对合理。基础平台的搭建成本约为41,000瑞士法郎，而自动化部分的额外成本为14,000瑞士法郎。尽管这一成本较高，但考虑到其对材料开发效率的提升、对实验过程的标准化以及对操作员时间的节约，自动化投入具有较高的性价比。特别是在使用THF作为清洗溶剂时，其对氟化聚合物密封件的兼容性成为关键因素，这在一定程度上限制了材料的选择范围。未来，如果能够找到与THF兼容性更好的密封材料，可能会进一步降低成本。

在安全性方面，AutoFSP的设计充分考虑了实验室操作中的各种风险。例如，使用氮气（N?）对混合单元进行惰化，可有效降低前驱体的可燃性风险。此外，火焰、前驱体和反应器之间采用三层空间隔离，确保在任何单一环节出现故障时，系统仍能恢复至安全状态。例如，若发生前驱体瓶破裂或燃料管道起火，系统会自动关闭所有阀门，停止泵运行，并释放前驱体瓶内的压力，以防止危险扩散。为了减少纳米颗粒的泄漏风险，AutoFSP在反应器和通风柜之间设有专门的排气管道，同时通过颗粒计数设备实时监测实验室空气中的污染水平，确保实验环境的安全。

从长远来看，AutoFSP的开发为未来实验室的全面自动化提供了重要的基础。它不仅能够高效地合成材料，还能够与人工智能（AI）模型相结合，实现对材料性能的预测与优化。此外，随着研究的深入，AutoFSP的设计理念也可能被应用于其他类型的FSP工艺，如在还原性条件下合成金属纳米颗粒。这将进一步拓展其应用范围，为新型材料的发现和开发提供更广泛的可能性。

在团队贡献方面，AutoFSP的开发由K. M. E.、P. O. W.和W. J. S.共同构思，其中K. M. E.负责核心软件的编写和用户界面的设计。P. O. W.参与了系统的调试，并对软硬件设计提出了关键建议。W. J. S.领导整个研究团队并获得资金支持。K. M. E.和R. N. G.负责数据管理与分析，而所有作者都参与了论文的撰写与修改。

本文的研究成果表明，AutoFSP作为一种自动化FSP平台，能够高效、准确地合成多种无机混合金属氧化物纳米材料，为材料科学和催化剂开发提供了新的工具。其在合成效率、精度和可重复性方面的表现，使得AutoFSP在未来的材料加速平台（MAP）中具有广阔的应用前景。随着自动化技术的不断发展，AutoFSP有望成为推动材料研究和开发的重要力量。