小β-羟基过氧自由基的自反应和交叉反应中的产物形成

《Environmental Science: Atmospheres》：Accretion product formation in the self- and cross-reactions of small β-hydroxy peroxy radicals

本研究测定了丙烯、异丁烯和顺式-2-丁烯氧化生成的活性过氧自由基（RO?）的自发和交叉反应中过氧加成产物（ROOR）的形成速率系数及分支因子。发现ROOR形成速率系数随RO?取代基增加显著降低，初级、次级和三级RO?的速率系数分别为4.7×10?13、2.7×10?1?和8.0×10?1? cm3·mol?1·s?1，分支因子范围0.03-0.33。交叉反应速率系数与对应自反应速率算术平均值相关性良好，为大气化学模型参数估算提供依据。

　　本文主要探讨了在气相中，由羟基引发氧化生成的过氧基团（RO?）在自反应和交叉反应中形成过氧化物沉积产物（ROOR）的机制。过氧化物沉积产物的形成被认为是过氧基团反应的重要途径之一，对大气污染物的形成，如颗粒物和臭氧，具有显著影响。研究通过比较不同过氧基团在自反应和交叉反应中的形成速率系数，评估了这些反应在不同结构下对沉积产物生成的影响。

在大气化学中，挥发性有机化合物（VOCs）的氧化是形成过氧基团的主要过程之一。这些过氧基团在大气中具有广泛的分布，参与多种化学反应，从而影响空气质量与气候模型的准确性。研究中提到的ROOR，即过氧化物沉积产物，因其低挥发性和对二次有机气溶胶（SOA）的潜在贡献，被认为是大气中重要的形成路径之一。研究者通过实验测量了不同反应条件下ROOR的形成速率系数，并探讨了这些系数与过氧基团结构之间的关系。

研究中重点分析了由丙烯、顺-2-丁烯和异丁烯氧化生成的过氧基团的自反应和交叉反应。实验中采用了一种称为Caltech气相色谱化学离子化质谱（GC-CIMS）的技术，以检测和定量这些反应产物。实验设计包括使用H?O?光解生成羟基自由基（OH），并通过控制甲醇的浓度确保过氧基团主要与HO?反应生成ROOH。在特定条件下，通过比较ROOR与ROOH的浓度，研究者能够估算不同反应的形成速率系数和分支比例。

研究结果显示，所有研究的自反应和交叉反应均形成了ROOR。在不同取代程度的过氧基团中，ROOR的形成速率系数呈现出明显的下降趋势。例如，对于一级羟基过氧基团，其平均形成速率系数为4.7 × 10?13 cm3 molecule?1 s?1；二级羟基过氧基团的形成速率系数为2.7 × 10?1? cm3 molecule?1 s?1；而三级羟基过氧基团的形成速率系数则低至8.0 × 10?1? cm3 molecule?1 s?1。这些结果表明，过氧基团的取代程度显著影响其形成ROOR的效率。

在交叉反应中，二级和三级过氧基团与一级过氧基团的反应速率系数均高于对应的自反应速率系数，并且也随着取代程度的增加而降低。研究还估算了这些反应的分支比例，发现分支比例范围从0.03到0.33，其中一级过氧基团的自反应和交叉反应具有最高的分支比例。这些发现对于理解大气中过氧基团的反应路径及其对环境的影响具有重要意义。

此外，研究指出，通过自反应的形成速率系数的算术平均值可以合理地估计交叉反应的形成速率系数。这一结论基于实验中发现的自反应和交叉反应速率系数之间的相关性。虽然存在一些例外情况，如叔丁基过氧基团与甲基过氧基团的交叉反应，但总体而言，算术平均法在预测交叉反应速率系数方面表现良好。

在实验方法部分，研究详细描述了实验设计和仪器的使用。例如，使用高分辨率时间飞行质谱仪进行分析，利用CF?O?作为反应离子以检测不同化合物。同时，通过调整甲醇浓度和反应条件，确保过氧基团主要与HO?反应，从而获得准确的ROOH和ROOR的浓度比。实验中还涉及气相色谱的使用，以分离和定量不同反应产物的浓度，并通过峰拟合方法评估其分布情况。

在数据处理方面，研究者利用MATLAB进行峰拟合，以计算不同反应产物的浓度。为了提高信号与噪声的比值，实验中排除了甲醇，以最大化RO?的反应比例。此外，还通过红外光谱和压力传感器确认了反应物的纯度和浓度。这些方法确保了实验数据的准确性和可靠性。

在讨论部分，研究者进一步分析了不同取代结构的过氧基团在自反应和交叉反应中的表现。例如，在丙烯的氧化系统中，一级过氧基团的自反应和交叉反应速率较高，而三级过氧基团的自反应速率较低。这种差异在不同的反应系统中也有所体现，表明过氧基团的结构对其反应特性有显著影响。

通过分析这些反应速率和分支比例，研究者能够更好地理解大气中过氧基团的化学行为及其对污染物形成的影响。这些发现不仅有助于完善大气化学模型，还为预测和控制大气污染提供了新的视角。此外，研究还指出，尽管某些过氧基团的自反应速率较低，但其在交叉反应中的表现可能更为重要，特别是在大气中存在多种取代结构的情况下。

研究强调了进一步探索过氧基团结构与ROOR形成速率之间关系的必要性。由于大气中存在大量不同结构的过氧基团，了解它们的反应特性对于准确预测其对环境的影响至关重要。此外，研究还提到，未来的研究应关注过氧基团功能化与形成ROOR的分支比例之间的关系，以更全面地理解其在大气化学中的作用。

总之，这项研究通过实验和理论分析，揭示了不同取代结构的过氧基团在自反应和交叉反应中形成ROOR的速率系数和分支比例。这些结果表明，过氧基团的结构对其反应路径和产物形成具有重要影响，并为大气化学模型的改进提供了新的依据。研究还强调了进一步研究的必要性，以更深入地理解这些反应在大气环境中的行为和影响。