一个操作数光电导平台揭示了超薄MoS2中缺陷-吸附物-载流子之间的耦合机制，该机制可用于太阳能驱动的二氧化碳还原反应

《Nanoscale》：An operando photoconductivity platform reveals defect–adsorbate–carrier coupling in ultrathin MoS2 for solar-driven CO2 reduction

通过原位光导率平台研究3nm厚MoS?薄膜在模拟太阳能CO?还原条件下的持久光导（PPC）行为，发现约5%的硫空位作为深能级陷阱（带隙1.76eV，电子捕获势垒0.47eV）导致显著PPC。湿润CO?环境使光电流下降82%，并缩短电荷上升（τ_rise↓60%）和衰减（τ_fall↓35%）时间常数，表明吸附物增强缺陷与载流子相互作用。提出缺陷-吸附物能量对齐模型，揭示CO?分子LUMO能级与缺陷能级的匹配关系调控电荷动力学，为二维催化剂设计提供新机制。

　　在当今全球碳排放持续增加的背景下，碳捕集、利用与封存（CCUS）技术被视为实现碳中和目标的重要手段之一。其中，光催化二氧化碳还原（PCCO?RR）因其能够利用太阳能将二氧化碳转化为高附加值的燃料和化学品而备受关注。然而，尽管近年来相关研究取得了显著进展，对催化剂表面缺陷、吸附物以及光生载流子之间相互作用机制的理解仍存在较大空白，尤其是在真实操作条件下（operando conditions）。这种理解的缺失限制了对催化剂性能调控的科学依据，从而影响了高效光催化剂的设计和开发。因此，建立一种能够实时监测并解析这些复杂相互作用的诊断工具，成为推动光催化技术进步的关键。

本研究中，我们引入了一种高灵敏度的原位光导率（photoconductivity, PC）平台，用于在模拟气相二氧化碳光还原条件下，探究缺陷与吸附物之间的电子耦合行为。通过在3纳米厚的二硫化钼（MoS?）薄膜中观察到显著的持久光导率（persistent photoconductivity, PPC）现象，我们首次揭示了在光催化体系中，缺陷与吸附物之间的相互作用如何调控光生载流子的行为。这一发现不仅为理解光催化过程中电子传递和捕获机制提供了新的视角，也为设计具有优化电子性能的新型催化剂奠定了理论基础。

### 缺陷与光催化性能的关系

MoS?作为一种典型的二维半导体材料，因其独特的电子结构、高比表面积和短的电荷迁移路径，被认为是光催化反应的理想载体。然而，其催化性能在很大程度上受到表面缺陷的影响。原始的MoS?在氢气析出（HER）反应中表现出较高的催化活性，主要归因于其边缘位点的电子结构特性。相比之下，MoS?的基面则相对惰性，不利于催化反应的发生。这一特性使得MoS?在CO?还原反应中的应用面临挑战，因为其基面占据了大部分的表面积，而边缘位点的催化活性难以有效利用。

为了解决这一问题，研究者们提出了多种策略，例如硫空位工程（sulfur vacancy engineering）和引入金属单原子或纳米颗粒作为支撑结构。这些方法通过改变MoS?的电子结构，使其能够更有效地促进CO?的吸附和活化。例如，硫空位的引入可以形成局部的电子陷阱，从而增强电子的捕获和存储能力，这在光催化反应中至关重要。然而，传统的研究方法往往无法实时监测这些动态过程，特别是在真实操作条件下，如气相环境中的光催化反应。

### 光导率作为动态诊断工具

光导率作为一种经典的光电技术，能够通过系统调节光照强度、波长、气体成分和温度，实现对光生载流子生成、传输和复合过程的动态监测。相比传统的离位（ex situ）表征方法，如气相色谱（GC）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）和核磁共振（NMR），光导率技术更适合在反应环境中进行原位研究。它能够提供关于载流子行为的实时信息，从而揭示催化反应过程中电子动态变化的细节。

在本研究中，我们采用了一种高灵敏度的原位光导率平台，用于监测3纳米厚的MoS?薄膜在模拟太阳光照射下的光导率变化。通过在真空中使用紫外光（UV）照射，我们观察到了显著的持久光导率现象，表明硫空位在光生载流子的捕获过程中起到了关键作用。通过进一步分析，我们发现大约5%的硫空位在MoS?中形成深能级陷阱，从而导致光导率在光照结束后仍能维持较长时间。这种现象与MoS?的带隙（1.76 eV）和电子捕获势垒（0.47 eV）密切相关，表明这些缺陷能够显著影响载流子的寿命和行为。

### 气相环境对光导率的影响

在气相环境中，特别是当MoS?暴露于潮湿的CO?（CO? + H?O）混合气体时，光导率行为发生了显著变化。具体而言，光导率在光照期间下降了82%，并且其上升和衰减时间常数（τ-rise 和 τ-fall）显著缩短，表明光生载流子的复合过程被加速。这种现象可以归因于气相吸附物与缺陷之间的增强相互作用，这些相互作用促进了电子的快速提取，从而抑制了持久光导率的形成。

通过进一步的实验分析，我们发现CO?分子在MoS?表面的吸附能够动态地改变缺陷态的电子捕获能力。具体而言，当CO?分子的最低未占据分子轨道（LUMO）能量高于缺陷态时，电子的注入过程受到阻碍，导致光导率的持续性增强（即PPC）。相反，当CO?的LUMO能量低于缺陷态时，电子能够被快速提取，从而导致光导率的迅速衰减。这一动态过程不仅影响了载流子的寿命，还对催化反应的效率和选择性产生了重要影响。

### 电子耦合机制的模型构建

为了系统地解释上述现象，我们提出了一种概念性的缺陷-吸附物能量对齐模型。该模型基于吸附物LUMO能量与缺陷态之间的相对位置，将电子耦合分为三种不同的场景：

1. **能量对齐**：当吸附物的LUMO能量与缺陷态对齐时，电子能够高效地从缺陷转移到吸附物，从而减少载流子的存储，抑制PPC现象。
2. **更高的LUMO能量**：当吸附物的LUMO能量高于缺陷态时，电子的注入过程受到限制，导致载流子在缺陷态中被长期存储，从而维持PPC效应。
3. **更低的LUMO能量**：当吸附物的LUMO能量低于缺陷态时，电子能够被快速提取，导致PPC的迅速衰减。

这一模型首次将吸附物、缺陷能级和载流子保留之间的关系建立在一个统一的框架下，为理解缺陷-吸附物-载流子之间的耦合机制提供了新的思路。它不仅有助于揭示光催化过程中电子传递和复合的动态行为，还为未来催化剂的设计提供了理论指导。

### 研究意义与未来展望

本研究通过开发一种高灵敏度的原位光导率平台，首次在模拟太阳光照射和气相环境中，对MoS?的光导率行为进行了系统分析。这一平台能够实时监测光生载流子的动态变化，并揭示其与表面缺陷和吸附物之间的相互作用。通过将光导率数据与催化性能相结合，我们不仅发现了缺陷对载流子行为的调控作用，还提出了一个能够解释这些现象的模型。

这一研究的成果具有重要的科学价值和应用前景。首先，它填补了在真实操作条件下对缺陷-吸附物-载流子耦合机制研究的空白，为理解光催化反应的微观过程提供了新的视角。其次，光导率作为一种简便、非破坏性的诊断工具，可以广泛应用于其他二维光催化剂的研究，从而推动光催化技术的进一步发展。最后，通过进一步结合理论计算（如密度泛函理论，DFT）和先进的光电子能谱（如XPS和UPS），我们可以更深入地验证该模型，并为未来催化剂的设计提供更精确的指导。

### 实验方法与表征手段

为了确保实验的可靠性，我们采用了一系列先进的表征技术对MoS?薄膜的结构和性能进行了全面分析。首先，通过化学气相沉积（CVD）方法合成的3纳米厚MoS?薄膜在SiO?/Si基底上展现出均匀的厚度和良好的表面质量。原子力显微镜（AFM）和光学显微镜的测量结果表明，该薄膜具有连续且大面积的覆盖，厚度约为3.0纳米，表面粗糙度（Rq）为0.48纳米，满足电子测量的需求。

进一步的光谱分析表明，MoS?薄膜的带隙为1.76 eV，这与其在可见光范围内的吸收特性一致。此外，通过光致发光（PL）和拉曼光谱的分析，我们确认了MoS?的2H相结构，同时揭示了其在不同温度下的光导率行为。这些结果为后续的原位光导率实验提供了坚实的理论基础。

### 光导率行为的动态分析

在本研究中，我们对MoS?薄膜在不同环境下的光导率行为进行了动态分析。在真空中使用紫外光照射时，光导率表现出显著的持久性，表明硫空位作为深能级陷阱，能够有效捕获光生载流子。而在潮湿的CO?环境中，光导率迅速衰减，说明吸附物与缺陷之间的相互作用加速了电子的提取过程，从而抑制了PPC效应。

通过对光导率上升和衰减时间常数的分析，我们进一步揭示了这些动态过程的机制。在真空中，光导率的上升时间常数（τ-rise）为156秒，而衰减时间常数（τ-fall）为275秒。这表明在无吸附物的环境中，载流子的传输和捕获过程相对缓慢。而在潮湿的CO?环境中，τ-rise和τ-fall分别缩短至61秒和167秒，说明吸附物的引入显著加快了电子的传输和复合过程。

### 结论与展望

本研究通过引入一种高灵敏度的原位光导率平台，首次在模拟太阳光照射和气相环境中，揭示了MoS?薄膜中缺陷与吸附物之间的电子耦合机制。我们发现，硫空位在光生载流子的捕获和存储过程中起到了关键作用，而气相吸附物则通过改变缺陷态的电子能级，显著影响了载流子的行为。通过构建一个概念性的能量对齐模型，我们为理解这些复杂的相互作用提供了理论依据。

这一研究不仅为光催化领域的基础理论提供了新的视角，也为未来催化剂的设计和优化提供了实际指导。未来的工作可以进一步结合理论计算和先进表征技术，以更精确地解析缺陷-吸附物-载流子之间的相互作用机制。此外，该原位光导率平台的推广和应用，将有助于推动二维光催化剂在太阳能驱动的二氧化碳转化中的发展，为实现高效、可持续的碳捕集与利用技术提供科学支持。