《RSC Sustainability》：Accessing biominerals from by-products wasted by the seafood processing industry
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本文系统综述了从海鲜加工废料中提取生物矿物（如碳酸钙和羟基磷灰石）的多种方法及其应用。通过比较不同物种骨骼和外壳的矿物组成及提取工艺，指出生物矿物在建材、生物医学和环保领域的潜力，并分析了当前技术瓶颈与可持续发展路径。
随着全球人口的显著增长，海鲜的需求在20世纪显著增加，这导致了海鲜加工行业中产生了大量不可食用的副产品。这些副产品来源于多种海洋生物，包括鱼类、软体动物和甲壳类。本文综述了从这些废弃物中提取和应用生物矿物的潜力。以往的综述往往仅关注有机副产品的价值，而忽视了生物矿物的存在。贝壳通常含有碳酸钙（CaCO?），以方解石或文石形式存在，而鱼骨则主要由羟基磷灰石（HAP）构成。不同提取方法所使用的条件和获得的产品被进行了比较。此外，我们还强调了从自然生物矿物中获取材料用于全球应用（如石灰石行业）对可持续性的影响，这可以防止因不当处理而造成的环境风险。生物矿物已被用于其他应用，如环境修复和生物医学领域。
在过去的几十年中，海鲜产量显著增加，以满足不断增长的人口需求。例如，1961年，人均海鲜消费量约为8.96公斤，但到2020年已增加至20.25公斤。因此，全球海鲜产量从1961年的196万吨增长到2020年的214万吨。主要海鲜消费国包括马尔代夫、冰岛、澳门和基里巴斯。尽管不是最大的海鲜消费国，但非洲和亚洲的发展中国家经历了最大的海鲜消费增长。例如，尼日尔的海鲜消费量增长了超过3000%，而卢旺达、尼泊尔和伊朗的海鲜消费量也增长了约2400-2600%。
技术进步促进了海鲜产量的增加。历史上，海鲜供应主要依赖于直接从海洋捕捞，即所谓的“捕捞渔业”。然而，自1980年以来，全球工业捕捞产量相对稳定在每年90-95万吨。这种捕捞受到生态系统和立法控制，以防止过度捕捞。在许多地区，工业捕捞的鱼类数量因地缘政治和商业动态而减少。与此同时，近年来水产养殖取得了巨大进展。根据联合国粮食及农业组织（FAO）的定义，水产养殖是“养殖水生生物，包括鱼类、软体动物、甲壳类和水生植物”。它被开发为一种方法，以继续生产海鲜产品，同时缓解捕捞渔业的压力。事实上，2020年水产养殖生产的海鲜超过捕捞渔业。
软体动物和甲壳类动物是水产养殖中的主要物种。例如，水产养殖中超过70%的生产来自鱼类，其次是藻类（28.6%）、软体动物（14.5%）、甲壳类（9.2%）和其他水生动物（0.9%）。水产养殖的物种包括在
表1中列出的几种。
在海水养殖行业，副产品通常通过填埋或海洋处置来管理，这导致了温室气体排放、地下水污染和海洋酸化等问题。然而，这些副产品中的生物矿物提供了将其转化为其他高价值产品的潜力，这是向循环经济迈进的重要一步。可持续的方法已被文献报道，以从水生生物的骨骼和贝壳中提取生物矿物，用于多种应用，包括生物医学、环境修复和催化反应。
本文探讨了从水产品废弃物中提取和利用生物矿物的潜力，特别是碳酸钙（CaCO?）和羟基磷灰石（HAP）。CaCO?在贝壳中存在，而HAP在鱼骨和鱼鳞中占主导地位。我们讨论了这些生物矿物的提取过程和应用，同时分析了其对环境的影响。CaCO?可以从原始贝壳、转化为氧化钙（CaO）以及进一步生产沉淀碳酸钙（PCC）。对于HAP，我们详细讨论了其从鱼骨和鱼鳞中分离、转化为其他双相磷酸钙，以及其应用。本文最后讨论了从水产品废弃物中获取生物矿物的优势、劣势、机遇和威胁。
贝壳作为天然的碳酸钙来源，可以作为石灰石行业的重要原料。贝壳含有约95%的碳酸钙，其中文石和方解石为主要形式。相比之下，蟹壳中的碳酸钙含量较低，通常在20-50%之间。因此，贝壳作为碳酸钙来源比蟹壳更受重视。然而，某些应用需要通过煅烧去除贝壳中的蛋白质（以及蟹壳中的几丁质），从而得到碳酸钙。在这一过程中，贝壳和蟹壳的处理条件可能有所不同。
除了水泥行业，贝壳衍生的碳酸钙还被用于其他应用，如催化剂和吸附材料。例如，通过酶解和酸碱处理，贝壳可以被转化为用于吸附染料和回收原油的材料。研究表明，贝壳可以产生具有高吸附能力的材料，如“软碳酸钙”（SC），能够吸收多种染料并具有良好的可重复使用性。此外，碳酸钙还被用于生产钙醋酸盐，这可以作为融雪剂或用于制备水凝胶。
在水产品废弃物中提取HAP具有重要的生物医学应用潜力。HAP是人类骨骼的主要成分，约占60%。它被广泛用于生物医学领域，因为其生物相容性、非毒性以及骨传导性。例如，HAP被用于药物载体、表面涂层、抗肿瘤药物以及复合材料中。此外，HAP还被用于牙科，用于牙釉质再矿化和牙齿修复，因为它占人类牙本质和牙釉质的70-80%。除了生物医学，HAP还被用于废水中的有机和无机污染物的生物修复，以及催化和能量存储材料。
HAP可以从水产品废弃物中提取，如鱼骨和鱼鳞。提取方法包括煅烧、酸碱脱蛋白（AAD）和酶解。这些方法在文献中被广泛讨论，其中煅烧是最常见的方法之一。通过高温煅烧，鱼骨中的有机成分被去除，从而得到纯净的HAP。相比之下，酸碱脱蛋白方法在去除蛋白质方面更为温和，但可能需要额外的处理步骤以达到所需的产品。酶解是一种较为环保的方法，因为它减少了溶剂、酸碱和热量的使用。然而，酶解过程可能需要较长时间，且提取效率可能不如煅烧。
在提取HAP的过程中，不同处理方法对产品的形态和纯度有显著影响。例如，煅烧的温度和时间会影响HAP的结晶度和粒径。研究表明，煅烧温度越高，HAP的结晶度和粒径通常越大。同时，煅烧过程中可能会形成β-三钙磷酸盐（β-TCP）等副产物，这可能影响最终产品的性能。此外，HAP的纯度和形态在不同物种中可能有所不同，这需要进一步研究以优化提取方法。
HAP的提取和应用不仅对环境友好，而且对可持续发展有重要意义。通过合理利用水产品废弃物中的生物矿物，可以减少对环境的污染，同时创造新的经济价值。例如，从鱼骨和鱼鳞中提取的HAP可以用于生物医学材料，如骨移植材料和药物载体。此外，HAP还被用于环境修复，如去除重金属和工业染料，这有助于减少水体污染。
本文还讨论了从水产品废弃物中提取生物矿物的挑战。尽管存在多种提取方法，但许多方法可能需要高温和有害化学品，这可能对环境和人类健康造成影响。因此，开发更环保、更可持续的提取技术是未来研究的重点。此外，HAP的结晶度和形态对应用效果有重要影响，这需要进一步优化提取条件。
总之，从水产品废弃物中提取和利用生物矿物具有广阔的前景。这不仅可以减少环境污染，还可以创造新的经济价值，推动可持续发展。未来的研究应关注开发更高效、更环保的提取方法，以及优化HAP的形态和纯度，以满足不同应用的需求。此外，需要进一步评估这些生物矿物在不同环境条件下的稳定性和性能，以确保其在实际应用中的可行性。
