通过低价阳离子共掺杂激活钛酸钡以实现光催化整体水分解

《Sustainable Energy & Fuels》：Activation of barium titanate for photocatalytic overall water splitting via low-valence cation codoping

钡钛酸钡（BaTiO3）通过铝钪共掺杂在熔盐条件下实现结构调控，首次获得高效光催化分解水活性，量子产率达29.8%（310 nm）和27.5%（365 nm），突破其传统不活性的认知。分隔符：

　　在当今全球能源需求不断增长的背景下，开发高效、可持续的氢气生产技术成为科学研究的重要目标之一。光催化水分解作为一种利用太阳能将水分解为氢气和氧气的技术，因其环境友好和可再生性而受到广泛关注。然而，尽管该技术在许多半导体氧化物中展现出良好的潜力，但某些材料由于其固有的结构或电子特性，长期以来被认为不适合用于此类反应。其中，钡钛酸盐（BaTiO?）就是一个典型案例。尽管它在其他领域如电子材料中表现出优异的性能，但在光催化水分解方面却一直被认为不具备活性。本文的研究突破了这一传统认知，揭示了通过低价阳离子共掺杂策略，可以在特定合成条件下激活BaTiO?，使其成为一种高效的光催化剂，用于整体水分解反应。

BaTiO?作为钙钛矿型氧化物的一员，其结构与SrTiO?和CaTiO?相似，但长期以来在光催化水分解领域表现平平。这种现象可能与其晶体结构和电子特性有关。相比之下，SrTiO?和CaTiO?在适当的掺杂和处理条件下，已被证明可以实现高效的水分解性能，甚至达到接近100%的量子效率。因此，BaTiO?为何在光催化水分解方面表现不佳，成为研究者关注的焦点。本文通过引入Al3?和Sc3?的共掺杂策略，结合熔融盐合成方法，成功激活了BaTiO?，使其表现出显著的光催化活性。这一发现不仅为BaTiO?在光催化领域的应用开辟了新途径，也为其他被认为不活跃的钙钛矿型氧化物提供了新的设计思路。

研究者通过实验方法对BaTiO?的活性进行了系统评估。他们首先合成了不同掺杂组合的BaTiO?粉末，并通过光催化反应测试其性能。实验结果显示，单独掺杂Al3?的BaTiO?样品表现出极低的活性，而共掺杂Al3?和Sc3?或Al3?和Mg2?的样品则显著提升了光催化性能。其中，Al3?和Sc3?共掺杂的样品表现最为突出，实现了高达29.8%的310 nm波长下的量子效率和27.5%的365 nm波长下的量子效率，这标志着BaTiO?在光催化水分解方面的首次显著突破。这一结果不仅证明了BaTiO?的潜在应用价值，也表明通过合理的掺杂策略，可以显著改善其在光催化反应中的表现。

为了进一步理解BaTiO?活性提升的机制，研究者对样品的结构、光学性质和形貌进行了详细分析。X射线衍射（XRD）结果显示，所有掺杂样品的晶格参数基本保持不变，表明掺杂并未引起显著的宏观晶格畸变。然而，通过Raman光谱分析，研究者发现共掺杂样品的312 cm?1峰更为尖锐，这表明其局部结构更加有序，缺陷密度更低。此外，比表面积测量结果也支持这一结论，显示Al3?和Sc3?共掺杂的样品具有更高的表面积，从而提供了更多的活性位点。这些结果表明，活性提升主要源于局部结构的优化和缺陷的抑制，而非宏观结构的变化。

在光学性质方面，紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析显示，Al3?掺杂的样品表现出明显的Urbach尾现象，这通常与晶格缺陷和电子结构的不均匀性有关。而共掺杂样品的Urbach尾则相对较弱，说明其电子结构更加稳定，缺陷密度更低。这进一步支持了共掺杂策略在提升BaTiO?光催化活性中的关键作用。同时，研究者还通过Tauc图分析确定了样品的光学带隙，结果与已知的BaTiO?带隙值相符，表明其光学性质未因掺杂而发生显著改变。

形貌分析同样揭示了共掺杂对BaTiO?性能的影响。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，共掺杂样品的颗粒更加均匀且尺寸更小，这有助于提高表面积和促进载流子的分离与传输。相比之下，单独掺杂Al3?的样品颗粒较大且表面粗糙，这可能限制了其光催化活性。此外，BET表面积测量结果也表明，共掺杂样品的表面积显著增加，进一步验证了其活性提升与表面积优化之间的关系。

研究还探讨了不同掺杂组合对BaTiO?性能的影响。单独掺杂Al3?的样品虽然在某些情况下能够提供一定的活性，但效果有限。相比之下，Al3?和Sc3?的共掺杂显著改善了BaTiO?的性能，使其能够实现高效的水分解反应。这一结果可能与Sc3?的离子半径较大、与BaTiO?晶格的匹配度更高有关。Sc3?的引入有助于缓解Al3?带来的晶格应变，从而减少深能级氧空位的形成，这些空位通常被视为非辐射复合中心，会降低光催化效率。此外，Sc3?的掺杂还可能促进更有效的电荷补偿，从而稳定晶格结构，提高载流子的寿命和分离效率。

另一方面，Al3?和Mg2?的共掺杂虽然也提升了BaTiO?的活性，但效果不如Al3?和Sc3?的组合。这可能与Mg2?的离子半径和电荷平衡能力有关。Mg2?的掺杂虽然有助于均匀化颗粒尺寸，但其对晶格应变的缓解作用较弱，导致局部缺陷仍然存在，从而影响了光催化效率。因此，尽管Mg2?掺杂能够激活BaTiO?，但其效果有限，表明Sc3?在优化BaTiO?光催化性能方面具有更大的潜力。

在实际应用中，BaTiO?的激活意味着其可以作为太阳能制氢的重要候选材料之一。传统的光催化水分解反应通常需要高效的半导体材料，而BaTiO?的激活不仅拓宽了可选材料的范围，还可能降低制备成本，提高系统的可持续性。此外，研究者还提到，当前的共掺杂策略仍有优化空间，例如通过调整掺杂比例和合成条件，进一步提升其性能。这些优化工作对于推动BaTiO?在实际应用中的可行性至关重要。

从更广泛的角度来看，这项研究为其他被认为不活跃的钙钛矿型氧化物提供了新的设计思路。许多钙钛矿材料在特定条件下可能表现出不理想的光催化性能，但通过合理的掺杂策略，可以有效激活这些材料，使其具备应用潜力。这种策略不仅适用于BaTiO?，也可能适用于其他类似的氧化物，从而扩大光催化材料的适用范围，促进太阳能制氢技术的发展。

此外，研究者还强调了光催化剂的稳定性。实验结果显示，BaTiO?:Al,Sc样品在多次反应测试中表现出稳定的性能，说明其不仅具有较高的活性，还具备良好的耐用性。这种稳定性对于实际应用中的光催化剂尤为重要，因为长期运行的设备需要材料具备一定的抗降解能力。因此，BaTiO?:Al,Sc不仅在活性上表现出色，还具备良好的工程应用前景。

总之，这项研究通过创新性的共掺杂策略，成功激活了BaTiO?，使其成为一种高效的光催化剂，用于整体水分解反应。这一突破不仅改变了BaTiO?在光催化领域的传统地位，还为其他钙钛矿材料的开发提供了新的方向。未来，随着进一步的优化和研究，BaTiO?有望成为太阳能制氢技术中的重要一员，为实现可持续能源体系做出贡献。