综述：有机电子学中的柔性晶体、多晶型选择与界面工程：新发现与现有知识如何为有机半导体单晶的研究提供新的动力

《Advanced Electronic Materials》：Flexible Crystals, Polymorph Selection and Interface Engineering for Organic Electronics: How New Discoveries and Established Knowledge Can Provide New Stimuli for Research Into Organic Semiconducting Single Crystals

有机半导体单晶（OSSCs）因高载流子迁移率和结构有序性被视为有机电子的理想材料，但其机械易碎性、性能重现性差及多晶型控制难等问题阻碍应用。近年研究在机械灵活性（如可弯曲晶体保持导电性）、多晶型控制（通过溶剂/添加剂优化结晶相）及界面工程（如自组装单分子层调控结晶取向和载流子迁移率）方面取得进展，为柔性电子器件和高效光电器件开发提供新路径，但仍需突破规模化生产的瓶颈。

　　有机半导体单晶（Organic Semiconducting Single Crystals, OSSCs）在有机电子领域一直被视为极具潜力的材料，主要因其具备高载流子迁移率和良好的结构有序性。然而，尽管其理论优势显著，但该领域的进展仍然受到一些关键问题的限制，如机械脆弱性、设备性能的可重复性不足，以及在集成过程中控制晶体取向的难度较大。近年来，研究在三个关键方向上取得了新的突破，为解决这些挑战提供了新的思路。首先，一些有机单晶展现出机械柔性，这为制造更耐用的柔性设备带来了希望。其次，受到制药晶体学启发的多晶型控制技术正在推动更精确的晶体相形成调控。第三，通过自组装单层（Self-Assembled Monolayers, SAMs）进行的界面工程已被证明在引导成核、多晶型选择以及提升晶体对齐度和设备性能方面非常有效。本文将总结这些领域的最新进展，并分析OSSCs的结构基础及其功能意义，同时探讨当前的晶体生长技术，特别是基于溶液的方法，以及SAMs在调控界面以改善多晶型选择和材料性能中的作用。此外，我们还将识别阻碍OSSCs大规模应用的瓶颈，并提出相关研究方向作为重新激发OSSC研究和加速其在有机电子应用中的发展路径。

在OSSCs的结构特性方面，它们的分子排列直接影响材料的电学和光学性能。晶体结构的有序性使得OSSCs在某些情况下展现出各向异性行为，如电导率和光发射的各向异性。这种特性在柔性OLEDs等应用中尤为重要，因为这些设备需要材料在弯曲条件下保持其性能。然而，OSSCs的机械脆弱性限制了它们在需要反复使用的设备中的应用。近年来，研究发现OSSCs具有一定的塑性和弹性特性，这使其在机械应力作用下能够发生结构变形而不会导致物理破坏。例如，某些OSSCs在弯曲后能够恢复原状，而另一些则表现出不可逆的塑性行为。这些发现为柔性电子和传感技术提供了新的可能性，如机械发光、弯曲半径可调的波导效应以及弯曲相关的电导率和迁移率变化。此外，研究还发现一些具有形状记忆和自修复能力的有机晶体，这些晶体能够通过层状结构中的分子位移修复多条裂纹，从而为有机电子器件的性能提升和创新应用开辟了新的方向。

OSSCs的结构-性能关系在有机电子学中至关重要。晶体的分子排列决定了其功能特性，如载流子迁移率、光学吸收、热膨胀以及电荷传输行为。在某些情况下，分子排列的微小变化会导致性能的显著差异。例如，不同的分子排列方式可以显著影响OSSCs的电导率和光发射特性。此外，一些OSSCs在晶体结构中展现出自发的压电性和铁电性，这进一步拓展了其在传感器和能量转换装置中的应用潜力。然而，这些性能通常依赖于晶体的对称性和空间排列，而大多数有机材料倾向于在中心对称空间群中结晶，这使得具有非对称结构的晶体（如极性晶体）较为罕见。因此，研究如何通过调控结晶过程来形成具有极性结构的晶体成为当前的一个重要课题。

多晶型（polymorphism）是OSSCs的另一重要特性，即同一种化合物可以形成不同的晶体相。这种现象在制药领域已有广泛应用，因为它影响药物的溶解度、稳定性和生物活性。在OSSCs中，多晶型同样具有重要意义，因为不同的晶体相可能表现出不同的电学和光学行为。例如，铜酞菁（CuPc）的六种晶体相中，某些相表现出较高的载流子迁移率，而另一些则较低。因此，研究如何控制多晶型形成成为提升OSSCs性能的关键方向之一。目前，通过溶液生长方法调控多晶型是主要手段，包括选择特定溶剂、添加促进或抑制特定分子间相互作用的添加剂、使用目标晶体相作为种子等。此外，通过合理设计生长容器和基底表面，也可以有效促进特定晶体相的形成。近年来，新的方法如无溶剂结晶和使用模板剂进行结晶也逐渐被引入，为实现更精确的多晶型控制提供了可能性。

在OSSCs的生长技术方面，目前主要采用三种方法：物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD）、从熔体中生长以及基于溶液的生长。PVD方法通常适用于制造多晶薄膜，适用于电子和光电子器件，但其成本较高，且对某些低熔点、高蒸气压的有机材料可能不适用。从熔体中生长的方法包括Czochralski和Bridgman技术，能够生产大尺寸晶体，但对某些有机材料而言，操作复杂且容易引入缺陷。相比之下，基于溶液的生长方法更为灵活，包括溶剂蒸发、冷却、蒸气扩散和液相扩散等。其中，溶剂蒸发方法因其简单性和可控性被广泛用于制造OSSCs，尽管其常常导致多晶结构的形成。为了获得单晶，研究者采用多种策略，如使用特定溶剂、调控温度和溶剂浓度、使用SAMs等。这些方法在提高OSSCs的性能和可重复性方面具有重要意义。

界面工程是调控OSSCs生长和功能的重要手段。通过改变基底表面的化学性质，可以影响晶体的成核和生长行为。例如，使用SAMs可以引导特定的晶体相形成，并优化晶体的排列和对齐。SAMs通过改变表面能量，影响分子在基底上的排列，从而促进特定晶体相的生长。例如，氟化硅烷（fluorinated silanes）可以显著提高OSSCs的导电性，而不同的SAMs还可以改变电极和半导体之间的界面性质，从而提升载流子迁移率。此外，SAMs还被用于改善OSSCs在基底上的定位，使其在特定位置生长，从而提高器件性能。例如，通过在金电极上使用特定的SAMs，可以改变电极的工作函数，从而提升OSSCs的性能。

随着OSSCs研究的深入，越来越多的实验和理论研究开始关注其在柔性电子和传感技术中的应用。例如，研究发现某些OSSCs在弯曲后仍能保持其电学和光学性能，甚至表现出弯曲相关的导电性和光发射特性。这为OSSCs在新型柔性器件中的应用提供了可能。此外，通过调控SAMs的化学性质，可以实现更精确的晶体相选择和界面优化，从而进一步提升OSSCs的性能。然而，尽管已有许多进展，但在实现完全可控的OSSCs生长和性能优化方面仍然面临挑战，特别是在大规模生产和工业应用中。

综上所述，OSSCs的结构-性能关系、多晶型控制和生长技术是推动其在有机电子领域应用的关键因素。通过深入研究这些方面，可以进一步优化OSSCs的性能，使其在柔性电子、传感技术和新型器件中发挥更大作用。同时，SAMs等界面工程手段在调控晶体相和提升器件性能方面显示出巨大潜力，但仍需进一步探索其在实际应用中的效果。未来，随着研究的深入和技术的进步，OSSCs有望在更多领域实现突破，为有机电子学的发展带来新的机遇。