等离子辅助且无溶剂的超快金及氧化金超微纳米粒子合成方法及其作为多传感平台的应用

《Small》：Plasma-Assisted and Solvent-Free Ultra-Fast Synthesis of Gold and Gold Oxide Ultra-Small Nanoparticles and its use as Multi-Sensing Platforms

本研究提出了一种非热等离子体辅助的绿色合成方法，无需溶剂或表面活性剂，通过调控N?和O?等离子体气体比例，实现了Au超小纳米颗粒（2.7±0.7 nm）和金氧化物纳米颗粒（Au?O?，18±5 nm）的一步合成。XPS和HRTEM表征显示Au USNPs具有高结晶性，而Au?O? NPs表面存在Au??和Au3?物种。将其负载至海藻酸凝胶中，构建的电化学传感器对NADH和H?O?具有高灵敏性（153.1 μA·mm?1·cm?2和16.8 μA·mm?1·cm?2）和低检测限（0.40 mm和0.17 mm），在含多种干扰物的人尿及7.5×103 CFU/mL的E. coli菌液中均表现出优异性能，优于传统Turkevich法合成的纳米颗粒。

　　在本研究中，科学家们提出了一种全新的纳米颗粒合成方法，该方法利用非热等离子体和溶剂自由的条件，以氯金酸（HAuCl?）粉末为前驱体，通过N?与O?的等离子体气体混合物实现对金（Au）和金氧化物（Au?O?）纳米颗粒（NPs）的合成。这种合成方式在短时间内（10秒至1分钟）即可完成，且无需添加任何配体即可获得高结晶度、球形的金超小纳米颗粒（USNPs，直径约为2.7±0.7纳米）以及具有金字塔边缘结构的金氧化物纳米颗粒（Au?O?，尺寸约为18±5纳米）。这种技术的绿色、快速和简便性，使其在催化和生物医学领域展现出巨大的潜力。

金纳米颗粒因其良好的生物相容性、化学稳定性以及独特的电化学和光学特性，被广泛应用于各种前沿技术中，包括环境催化、电子器件和生物医学工程。它们在生物传感器中的应用尤其受到关注，因为其电化学活性可以用于检测多种生物分子，如过氧化氢（H?O?）和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）。NADH作为一种重要的生物标志物，常用于检测细菌感染，而H?O?则参与了许多氧化还原反应，因此这些纳米颗粒在生物传感领域具有重要价值。

传统的合成方法，如Turkevich方法，虽然能够生成尺寸范围较广的金纳米颗粒（9–120纳米），但其对生物医学应用的限制在于需要使用毒性较低的还原剂（如抗坏血酸）和溶剂（如水），并且对纳米颗粒的形貌和尺寸控制不够理想。相比之下，非热等离子体技术提供了一种更加绿色、高效的方法，因为它不需要溶剂，且能够通过精确控制等离子体的气体组成、压力和时间，实现对纳米颗粒形貌和尺寸的精细调控。此外，等离子体技术还能够促进纳米颗粒的高结晶度，从而提升其电化学性能。

在本研究中，科学家们通过X射线光电子能谱（XPS）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对纳米颗粒的结构和组成进行了详细分析。XPS结果显示，通过等离子体处理，Au3?可以被还原为Au?，同时也可以被氧化为Au?O?。HRTEM分析进一步证实了这种纳米颗粒的高结晶度和独特的形态，如Au?O?的金字塔边缘结构，以及Au USNPs的球形结构。这些结构特征直接影响了纳米颗粒的电化学性能，使其在传感应用中表现出更高的灵敏度和选择性。

为了验证这些纳米颗粒的实际应用潜力，研究人员将它们加载到海藻酸（Alginate）水凝胶中，作为多检测平台进行H?O?和NADH的传感测试。这种水凝胶平台具有良好的稳定性和生物相容性，能够在复杂生物环境中保持纳米颗粒的活性。实验结果表明，Au?O?纳米颗粒在H?O?检测中表现出显著的高灵敏度，其电流密度分别为153.1和16.8 μA mm?1 cm?2，而Au USNPs在NADH检测中也显示出良好的性能。值得注意的是，Au?O?纳米颗粒在尿液中的检测表现尤为突出，能够准确测量由大肠杆菌（Escherichia coli）产生的低浓度NADH，显示出其在生物医学检测中的重要价值。

此外，研究还探讨了纳米颗粒在实际生物样本中的表现，如健康人类尿液和细菌培养液。结果显示，即使在存在多种干扰物质的情况下，Au?O?纳米颗粒仍能保持良好的电化学响应，显示出优异的传感性能。这表明，Au?O?纳米颗粒不仅具有高灵敏度，还能有效排除干扰，从而提高检测的准确性。这种特性对于开发用于实时监测细菌感染的生物传感器具有重要意义。

研究人员还对合成过程进行了深入分析，以评估其在实际应用中的可行性和优势。与传统的等离子体合成方法相比，本研究中采用的固态前驱体和非热等离子体技术，避免了溶剂的使用，从而减少了环境影响和操作复杂性。同时，这种方法能够实现纳米颗粒的高结晶度和稳定结构，这在生物传感和催化反应中至关重要。然而，尽管该方法具有诸多优势，仍存在一些挑战，如合成效率较低，以及如何在大规模生产中实现纳米颗粒的可控释放。

本研究的创新点在于，通过非热等离子体技术，实现了对金纳米颗粒的高效合成，并且能够在不使用任何配体或溶剂的情况下获得稳定的纳米颗粒。这种技术不仅降低了合成成本，还提高了纳米颗粒的电化学活性，使其在生物医学和催化领域具有广阔的应用前景。此外，研究人员还通过实验验证了该方法在实际生物检测中的有效性，为未来的生物传感器开发提供了重要的理论和技术支持。

综上所述，本研究提出了一种全新的等离子体辅助合成方法，能够快速、高效地生成具有高结晶度和稳定结构的金纳米颗粒和金氧化物纳米颗粒。这些纳米颗粒在生物传感中的表现优异，尤其是在检测NADH和H?O?方面，能够实现高灵敏度和低检测限。通过将这些纳米颗粒加载到海藻酸水凝胶中，研究人员成功构建了一个多功能的生物传感平台，能够在复杂生物环境中准确检测目标分子。这一成果不仅推动了纳米材料在生物医学领域的应用，也为开发更高效的电化学传感器提供了新的思路。