一种基于氨基炔点击化学的多响应液晶弹性体驱动器制备方法

《Small》：An Amino-Yne Click Chemistry Approach for Multi-Responsive Liquid Crystal Elastomer Actuators

多响应液态晶体弹性体通过氨基-炔点击化学在近室温下高效制备，实现热、光、酸/水及复杂结构（星形）的协同可编程变形。

　　这项研究提出了一种全新的策略，利用自发的氨基-炔基点击反应（amino-yne click reaction）在常温条件下高效制备具有多响应特性的液晶弹性体（LCE）驱动器。这种合成方法通过将聚（β-氨基酯）液晶寡聚物（LCO）主链上的二级胺与二丙烯酸酯官能化的交联剂进行反应，生成β-氨基丙烯酸酯交联点。该反应无需催化剂，能够在常温下迅速进行，从而为功能性材料的制备提供了新的可能性。

LCE是一种结合了弹性体的可变形性和液晶自组织特性的交联聚合物网络。它们能够响应外部刺激，如温度、光、电场或化学试剂，产生可逆且可控的形变。这种特性使LCE在软驱动器领域展现出巨大潜力，尤其适用于机器人、传感和组织工程等应用场景。然而，传统的LCE制备方法往往需要高温或长时间反应，且难以实现对液晶取向的精确控制。因此，开发一种更温和、高效且可控的合成方法成为当前研究的重要方向。

本研究中，研究者采用了一种两阶段的合成策略，第一阶段通过氨基-炔基点击反应构建网络结构，第二阶段利用动态共价键交换反应（动态酯交换反应）实现对液晶取向的锁定。这一策略的关键优势在于其能够在接近室温（30°C）下进行，从而避免了高温反应可能带来的副反应或材料性能的下降。此外，这种方法还可以实现对复杂分子取向模式的编程设计，为制造具有多响应特性的结构提供了新的途径。

在第一阶段的合成中，研究者首先合成了两种LCO：LCO-A和LCO-B。LCO-A由商用的液晶单体RM82与过量的1,5-二氨基戊烷在1:1.1的摩尔比下通过aza-Michael反应制备而成，确保了交联反应主要由一级胺驱动。而LCO-B则通过引入一种合成的液晶二氨基单体RM-diNH2，进一步增加了体系的刚性。随后，研究者将这两种LCO与二丙烯酸酯交联剂DR1-acr进行反应，形成β-氨基丙烯酸酯交联点。DR1-acr在光照条件下可以诱导材料的变形，从而实现光响应特性。

在第二阶段，研究者通过机械拉伸对LCE进行取向编程，并利用动态酯交换反应（由nTBD催化）锁定这种取向。这一过程使得材料在保持其结构稳定的同时，能够对热、光等刺激做出响应。实验结果表明，当材料被加热至100°C时，其长度会逐渐缩短，而在冷却至30°C时，材料则会恢复原状。这种可逆的热响应行为被多次验证，且在25次加热-冷却循环后仍能保持较高的驱动性能。

在光驱动方面，研究者设计了一种实验装置，通过LED光源对LCE条带进行照射，并利用力传感器测量其产生的牵引力。结果显示，LCE在光照下可以产生显著的应力，且随着光强的增加，应力值也随之上升。其中，LCE-B20在所有光强条件下表现出最高的应力值，且其激活响应速度最快。这表明，材料的刚性和交联剂含量对光驱动性能有显著影响。

此外，研究者还探索了LCE对酸性条件的响应。通过将LCE条带的一侧浸入酸性溶液中，可以诱导该侧发生一定程度的质子化，从而改变其表面的亲水性。这种酸激活过程不仅赋予了LCE对水的响应能力，还使其表现出不对称的形变行为。例如，当LCE条带被水浸湿时，其会在温度变化下发生弯曲或卷曲，形成类似管状的结构。这种水响应行为在非酸处理的样品中并不存在，说明酸处理在调控LCE的形变特性方面发挥了关键作用。

为了进一步验证该策略的可行性，研究者制备了一种星形软驱动器作为概念验证。该驱动器通过在30°C下进行机械拉伸，对材料进行取向编程，随后在加热和冷却循环中表现出可逆的形状变化。加热时，外臂逐渐收缩，而中心部分保持平坦；冷却时，各臂则形成卷曲结构。这种复杂的响应行为表明，该LCE体系不仅能够实现单一的热或光响应，还能够在不同刺激条件下表现出多种可编程的驱动模式。

该研究的一个重要突破在于，利用动态共价键交换机制实现了对材料结构的可控调整。这使得LCE在不破坏其整体结构的前提下，能够对多种外部刺激作出反应。这种特性为未来开发具有多响应能力的智能材料提供了理论基础和实验支持。此外，由于反应过程在常温下进行，材料的制备和处理更加简便，也减少了对高温条件的依赖，从而提高了其在实际应用中的可行性。

在材料性能方面，研究者通过热重分析（TGA）和动态力学分析（DMA）等手段，评估了LCE在不同交联剂含量下的热稳定性和机械性能。结果显示，随着交联剂含量的增加，LCE的玻璃化转变温度（Tg）和热膨胀系数（TNI）均有所上升，这与材料的刚性增强有关。同时，LCE的储能模量（G'）和损耗因子（tan δ）在不同温度下表现出明显的响应特性，表明其在不同刺激条件下具有良好的能量吸收和释放能力。

研究还发现，LCE的响应行为与其内部的分子结构密切相关。例如，LCE-B20由于其更高的刚性和交联密度，表现出更优异的驱动性能。相比之下，LCE-A20则在简单合成和重复驱动循环中表现出更好的稳定性。这些发现为不同应用场景下的LCE材料选择提供了依据。

综上所述，这项研究不仅为LCE驱动器的合成提供了新的思路，还通过多刺激响应的实现，拓展了LCE在智能材料领域的应用范围。其提出的两阶段合成策略，结合了动态共价键交换机制，使得LCE能够在常温下实现高效的多响应特性，为未来开发具有复杂功能的软驱动器奠定了基础。此外，该方法还具有环境友好、操作简便等优势，有望在工业生产和科研应用中得到广泛应用。