利用腐殖酸包覆的零价铁颗粒，对氟糖皮质激素污染的地下水进行物理、化学和生物协同修复

《Journal of Cleaner Production》：Synergistic physical, chemical, and biological remediation of fluoroglucocorticoid-contaminated groundwater with humic acid-coated zero-valent iron particles

本研究设计并制备了HA@nZVI复合材料用于地下水氟化糖皮质激素（FGCs）的去除。结果表明，相较于单一nZVI材料，HA@nZVI通过物理截留、化学还原及生物降解协同作用，使TA的去除率提升21.02%，其中物理吸附增强9.71%，化学还原和生物降解分别提高15.44%和29.13%。HA涂层有效抑制nZVI自腐蚀，增加比表面积1.8倍，促进电子高效传递（利用率从30.05%提升至79.28%），为地下水FGCs污染治理提供新方案。

　　地下水污染已成为全球环境治理中的重要议题，其中氟糖皮质激素（Fluoroglucocorticoids, FGCs）因其对人类健康和生态系统的潜在危害而受到广泛关注。这些化合物主要来源于医药工业，尤其是用于治疗皮肤炎症的糖皮质激素药物。近年来，随着全球对这类药物的需求增加，其在地下水中的浓度也在不断上升，特别是在中国，地下水中的糖皮质激素浓度已逐渐接近发达国家的水平，甚至某些区域的浓度达到1822 ng/L。长期暴露于这类污染物可能会对生物的生殖、发育和内分泌系统产生不良影响。值得注意的是，含氟的糖皮质激素，如氟轻松乙酸酯和曲安奈德乙酸酯，其在地下水中的浓度通常是非卤素糖皮质激素的3到6倍，这使得它们对生态环境和人类健康的威胁更加显著。

传统的地下水修复技术，如物理、化学或生物方法，在处理FGCs方面表现出一定的局限性。例如，物理方法如过滤和沉淀在去除这些强极性化合物时效果有限；化学方法如氧化还原反应虽然可以部分降解FGCs，但其效率往往受到反应条件和污染物性质的制约；而生物方法虽然具有一定的自净能力，但对FGCs的降解速率和效果仍然不足。因此，为了提高FGCs的去除效率，研究者们开始探索集成多种修复机制的新材料和新方法。

零价铁（nZVI）作为一种广泛应用的地下水修复材料，因其低成本、环境友好性、强还原性和高比表面积而受到青睐。nZVI能够有效还原重金属，将其转化为毒性较低或不溶性的形式，从而降低其迁移能力和生态风险。此外，nZVI还具有较强的脱卤能力，能够通过断裂C–Cl或C–F键来去除卤素有机污染物，使其更容易受到氧化还原和生物降解作用的影响。然而，在实际应用中，nZVI对FGCs的去除效率仅为40–50%，且其反应动力学常数较低，这主要归因于几个因素：首先，nZVI在水环境中容易发生自腐蚀，形成铁氧化物（FeOx），这会覆盖其表面并导致材料活性下降；其次，大部分电子被转移至氢离子和溶解氧，而非有效传递至卤素有机物的反应位点；第三，nZVI颗粒的聚集会减少其比表面积和可接触的活性位点，从而延长电子传递路径并限制反应效率。

为了克服这些限制，研究者们尝试通过包覆策略来改善nZVI的性能。例如，一些研究采用硫化物、有机化合物、二氧化硅、金属有机框架或无机盐对nZVI进行包覆，以减缓其自腐蚀过程并提高电子利用率。然而，大多数现有的研究仍主要依赖于负载策略，即通过将材料直接附着在nZVI表面，而非形成稳定的包覆层。此外，现有研究多集中在去除重金属方面，通过物理和化学吸附实现污染物的固定，而对于卤素有机化合物的去除，更多关注于其去除效率，而忽视了其脱卤机制的深入研究。

基于此，本研究设计并制备了一种新型的HA包覆nZVI材料（HA@nZVI），用于高效去除地下水中的FGCs。HA是一种天然有机质，具有丰富的酸性表面官能团，如羧基和羰基，这些官能团可以增强其对强极性污染物的吸附能力。此外，HA的层状网络结构能够显著提高nZVI的比表面积，从而增加其对污染物的吸附位点。更重要的是，HA能够作为电子穿梭体，促进电子从nZVI传递至微生物和环境污染物，从而增强污染物的降解效率。

实验结果显示，与未包覆的nZVI相比，HA@nZVI在去除FGCs方面表现出更高的效率。物理吸附方面，HA@nZVI的吸附能力提高了11.21%；在生物降解方面，其降解速率提高了43.02%。此外，HA@nZVI的酸性表面官能团有助于提高其对强极性FGCs的吸附能力，而其层状网络结构则显著增加了nZVI的比表面积，使其吸附能力提高了9.71%。HA@nZVI还能够促进FGCs的还原脱氟和生物脱氟过程，从而提高其化学和生物去除效率。具体而言，HA@nZVI的还原脱氟效率比nZVI提高了15.44%，而生物脱氟效率提高了29.13%。

HA@nZVI的另一个重要优势是能够有效抑制nZVI的自腐蚀过程。通过形成稳定的HA包覆层，HA@nZVI可以减少铁氧化物在颗粒表面的沉积，从而保持其长期的反应活性和稳定性。此外，HA包覆层还能够作为电子传递的桥梁，促进电子从nZVI传递至微生物和电子受体，从而提高电子的利用率。实验数据显示，HA@nZVI的电子利用率从30.05%提高到了79.28%，这表明其在促进电子传递方面具有显著优势。

在微观结构分析方面，扫描电镜（SEM）结果显示，nZVI颗粒通常呈现为球形且容易聚集，而HA@nZVI则表现出粗糙的层状包覆网络结构，其中nZVI颗粒均匀分布。这种结构不仅增加了污染物的接触面积，还避免了nZVI颗粒的过度聚集，从而提高了其反应效率。此外，HA包覆层能够与铁离子形成稳定的复合物，进一步增强了nZVI的稳定性。

综上所述，HA@nZVI作为一种新型的复合材料，能够通过物理、化学和生物多种机制有效去除地下水中的FGCs。其设计和制备不仅提高了污染物的去除效率，还克服了传统nZVI材料在实际应用中的诸多局限性。未来，HA@nZVI的应用有望为地下水污染治理提供重要的技术支持，尤其是在处理含氟污染物方面。此外，进一步的研究可以探索HA@nZVI在不同环境条件下的性能表现，以及其在实际工程中的应用潜力。