WC-10Co纳米晶硬质合金中粘结相马氏体转变机制的研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Study on the martensitic transformation mechanism of binder phase in WC-10Co nanocrystalline cemented carbides

高锰奥氏体钢Fe-24.5Mn-0.42C-3.15Cr在0°C至-269°C极低温下的冲击韧性及原子尺度变形机制研究。通过冲击试验与多尺度显微分析发现，-196°C以上以孪生主导，纳米孪界密度达1.4μm?1，通过应力释放和界面阻碍提升韧性；-269°C时滑移受限，形成高密度堆垛层错和ε马氏体相变，协同作用维持80J冲击功。

　　在当前能源转型的战略背景下，清洁能源的储存与运输技术正日益受到关注。液化天然气（LNG）和液氢作为关键代表，因其在低温环境下的应用需求而成为研究重点。然而，现有的低温储运设备主要依赖于高镍含量的9Ni钢和316L奥氏体不锈钢等材料，这些材料虽然具有良好的低温性能，但其高昂的合金成本和复杂的制造工艺严重限制了清洁能源的大规模应用与推广。因此，寻找一种具有成本优势且具备优异低温机械性能的新材料成为迫切需求。在此背景下，高锰奥氏体钢因其独特的性能和较低的成本，逐渐成为新一代低温结构材料的重要选择。这种材料不仅在低温环境下表现出良好的韧性，还具有优异的延展性和塑性变形能力，被认为是突破传统材料成本瓶颈的关键。

高锰奥氏体钢是一种具有面心立方（FCC）结构的金属材料，其内部存在大量的滑移系统和独特的二次变形机制，这些特性使其在低温条件下表现出出色的韧性。早在19世纪末，Robert Hadfield就发明了高锰钢，而20世纪初，Troinao等人发现高锰钢在塑性变形过程中会出现马氏体转变，这一现象即为相变诱导塑性（TRIP）效应。随后，研究人员首次在高锰钢中观察到变形孪晶的存在，这一现象被称为孪晶诱导塑性（TWIP）效应。TRIP效应有助于提高材料的强度，而TWIP效应则有助于提升材料的塑性。TWIP效应不仅赋予材料出色的延展性，还使其在冲击载荷下表现出良好的冲击韧性与断裂韧性。变形孪晶的出现是材料获得优异低温冲击韧性的重要因素。

尽管高锰奥氏体钢在低温应用中展现出潜力，但目前关于其在极低温（如液氢和液氦温度）下的性能研究仍较为有限。已有研究表明，典型的FCC结构材料（如316L奥氏体不锈钢、316LN氮强化不锈钢和CrCoNi中熵合金）在-269°C的极端低温条件下表现出良好的低温服务性能。其中，CrCoNi中熵合金的冲击韧性尤为突出，其冲击功高达340 J，这一数据不仅是目前文献中报告的最高值，而且是首次对-269°C温度区间冲击韧性进行定量表征。研究者将这一优异性能归因于纳米孪晶结构对剪切带扩展的显著抑制作用。此外，Liu等人还首次研究了CrCoNi在-253°C下的断裂韧性，发现其断裂韧性同样优异，这归因于CrCoNi中多种变形机制的协同作用，包括位错滑移、堆垛层错形成、变形孪晶以及纳米尺度密集排列的六方相的出现。Ren等人进一步研究发现，高锰钢在液氮温度下表现出优异的机械性能，且在液氦温度下仍保持较高的断裂韧性，表明高锰奥氏体钢有望替代传统的奥氏体不锈钢材料，用于极端低温环境下的应用。

高锰奥氏体钢之所以在低温下表现出优异的性能，主要归功于其在低温变形过程中能够诱导变形孪晶的形成。在极低温条件下，奥氏体结构会引发大量堆垛层错的形成以及纳米孪晶和纳米尺度密集排列的六方马氏体相的出现。这些变形机制对于材料在低温下保持高强高塑性至关重要。值得注意的是，提高塑性变形功被认为是增强材料韧性的一种有效方式。然而，在极低温条件下（如-269°C），位错滑移机制进一步受到抑制，通常需要通过孪晶或相变机制来协调塑性变形。然而，目前针对极低温下位错滑移和相变诱导塑性强化机制的研究仍显不足，缺乏系统性的表征分析。

为了填补这一知识空白，本研究引入了一种新型、成本效益高的Fe-24.5Mn-0.42C-3.15Cr（wt.%）高锰奥氏体钢，专门设计用于在极端低温条件下实现卓越的服役性能。我们系统地通过多尺度微观结构分析，揭示了该钢在从0°C到-269°C的温度范围内变形机制的变化。研究结果揭示了塑性机制的根本转变：在-269°C时，变形主要由纳米孪晶、堆垛层错的形成以及ε-马氏体相变的协同作用主导，而在高于-196°C的温度下，变形则主要依赖于孪晶机制。这种变形机制的演变，尤其是相变在位错运动受限时对塑性的适应性作用，被认为是该材料在液氦温度下仍能保持优异冲击韧性的重要基础。

本研究通过多种先进的微观结构分析技术，对Fe-24.5Mn-0.42C-3.15Cr钢在不同温度下的变形机制进行了深入探讨。研究使用了扫描电子显微镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）、透射电子显微镜（TEM）和透射Kikuchi衍射（TKD）等手段，对冲击断裂形态及断裂附近微观结构进行了系统表征。特别关注了该钢在液氮和液氢温度下的原子尺度变形机制。在高于-196°C的温度下，变形孪晶在晶界处通过肖克利部分位错的发射机制形成，其中在-165°C时，孪晶密度达到峰值（1.4 μm?1），通过孪晶的协同作用提高了材料的韧性。在-196°C时，相交的孪晶在不改变其取向的情况下发生路径偏转，同时应力集中在相交区域会触发ε-马氏体相变。而在-269°C的极低温条件下，位错滑移受到强烈抑制，导致大量堆垛层错和纳米尺度的ε-马氏体相的形成。孪晶、堆垛层错和ε-马氏体相变的协同作用共同维持了材料在低温下的韧性：孪晶边界阻碍裂纹扩展，而堆垛层错诱导的相变则能够适应塑性应变。这些原子尺度的变形机制为下一代低温结构材料的设计提供了理论框架。

本研究中使用的高锰奥氏体钢具有特定的化学成分：Fe-24.5Mn-0.42C-3.15Cr（wt.%），其中磷和硫的含量极低（分别低于0.005%和0.003%）。通过Thermo-Calc软件计算的相图表明，该钢在低于798°C时会形成M??C?相。该钢通过高频真空感应炉熔炼，并浇铸成80 kg的铸锭。铸锭在箱式电阻炉中加热至1200°C并保温2小时，随后通过热轧将其从120 mm减薄至12 mm，总变形量为90%。热轧的起始温度高于1150°C，终轧温度高于850°C。热轧完成后，将钢板在850°C保温10分钟，随后通过水冷快速冷却至室温。

为了评估该钢在极端低温下的冲击性能，我们按照国际标准（ISO 1481:2009）制备了Charpy V型缺口冲击试样，尺寸为10 mm × 10 mm × 55 mm。通过摆锤冲击试验机（SANS ZBC-300A）测量了不同温度下试样的冲击功。特别指出的是，为了减少测试误差，每个钢组均制备并测试了三组Charpy冲击试样。使用Zeiss ULTRA-55场发射扫描电子显微镜（SEM）对冲击断裂形态进行了观察。试样在断裂后被切割成垂直于断口的横截面，并使用400至2000目砂纸进行打磨，随后进行机械抛光和振动抛光，持续2至5小时。此外，使用Zeiss ULTRA-55场发射电子显微镜以0.1 μm的步长对不同温度下的断裂附近微观结构进行了观察。通过透射Kikuchi衍射（TKD）技术对变形孪晶进行了精细表征，其步长为10 nm。同时，在断口附近的EBSD数据采集区域（50至200 μm）获取了相关数据，以确保数据质量和能够获得变形试样的微观结构信息。使用X射线衍射仪（D8 ADVANCE PLUS）对实验钢的基体微观结构进行了表征。XRD测试采用Cu Kα辐射（波长为0.154 nm），每个测试点的驻留时间为1.2秒，扫描步长为0.02°。为了制备透射电子显微镜（TEM）观察所需的薄箔样品，从断口附近取样并进行机械研磨和抛光，使其厚度约为50–60 μm。随后，使用双喷电解抛光机在-30°C下采用10体积%的HClO?和90体积%的乙醇混合液对样品进行电化学抛光。最后，使用TALOS F200X G2 TEM设备在200 kV下对样品进行了微结构观察。

在研究过程中，我们观察到实验钢在不同温度下的冲击断裂形态及断裂附近微观结构的变化。实验钢在液氮温度（-196°C）下的冲击功达到116 J，在液氦温度（-269°C）下仍能保持80 J的冲击功，同时呈现出韧性断裂的特征，如大量等轴凹坑的形成。这些凹坑的尺寸约为30 μm，其均匀分布表明该材料在极端低温下仍具有显著的塑性变形能力。通过SEM、EBSD、TEM和TKD等多种技术手段，我们对不同温度下的断裂形态和微观结构进行了系统表征。特别是在-196°C和-269°C下，纳米孪晶、堆垛层错和ε-马氏体相变等变形机制的协同作用成为维持材料低温韧性的重要因素。

在-196°C时，两种不同取向的孪晶系统在断口附近交叠，但未改变其取向，仅发生路径偏转，如约15°的偏移。这一现象表明，尽管温度降低，该钢仍能维持良好的孪晶变形能力。同时，交叠区域的应力集中会触发ε-马氏体相变。而在-269°C时，位错滑移受到强烈抑制，导致大量堆垛层错和纳米尺度的ε-马氏体相的形成。此时，孪晶、堆垛层错和ε-马氏体相变的协同作用成为维持材料低温韧性的重要机制。孪晶边界有效阻碍裂纹扩展，而堆垛层错诱导的相变则能够适应塑性应变，从而显著提高材料的冲击韧性。这些原子尺度的变形机制为新一代低温结构材料的设计提供了重要的理论支持。

通过分析实验钢在不同温度下的微观结构，我们发现孪晶的形成和生长受到位错-界面相互作用的调控。在应力集中区域，定向发射的肖克利部分位错（b = 1/6 <112>）会生成堆垛层错结构，进而演化为孪晶胚胎。这一过程在低温下尤为显著，因为堆垛层错能（SFE）的降低会显著促进孪晶的形成。在-269°C时，堆垛层错密度达到较高水平，这不仅有助于材料在低温下保持良好的韧性，还可能引入额外的滑移系统，从而提高材料的延展性。此外，ε-马氏体相变的出现也表明，该材料在极端低温下能够通过相变机制吸收部分外部机械能，从而提高其韧性。

本研究的成果为未来低温结构材料的设计和开发提供了重要的理论依据。通过深入探讨高锰奥氏体钢在不同温度下的变形机制，我们发现其在低温下表现出优异的韧性，这主要归因于纳米孪晶、堆垛层错和ε-马氏体相变的协同作用。这些机制不仅有效阻碍裂纹扩展，还能够适应塑性应变，从而显著提升材料的低温性能。因此，高锰奥氏体钢有望成为未来极端低温环境下结构材料的重要候选材料，为清洁能源的储存和运输提供更具成本效益和性能优势的解决方案。