Cs?AuXY?的电子、光学和热电性能在光伏应用中的研究：采用密度泛函理论（DFT）方法

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Electronic, optical and thermoelectric performance of Cs 2AuXY 6 for photovoltaic applications: by DFT method

双铅无卤化合物Cs2AuXY6（X=Sb, Bi；Y=Cl, Br）的电子结构、光学特性及热电-力学性能通过计算材料学方法系统研究。采用WIEN2K软件结合GGA-PBE和mBJ势函数，发现Cs2AuSbCl6具有1.12 eV（mBJ）带隙，可见光区高吸收（>10? cm?1）和低反射（<10%），且热电优值ZT达0.89，机械强度高（B=28.7 GPa）。研究表明，金基双铅无卤物在无毒太阳能电池吸收层（PCE达22.18%）和高温热电（800 K时ZT>0.8）中具有潜在应用价值。

　　### 研究概述

本研究聚焦于一种新型的双钙钛矿材料 Cs?AuXY?（X = Sb, Bi；Y = Cl, Br）的特性分析，探讨其作为钙钛矿太阳能电池（PSCs）吸收层材料的潜力。该材料属于无铅钙钛矿化合物，是当前光伏材料研究的一个重要方向。随着对环境友好性和成本效益的重视，传统硅基太阳能电池（SBSM）逐渐受到挑战，而钙钛矿材料因其优异的光电性能，成为替代方案之一。然而，钙钛矿材料中铅的使用也带来了显著的环境和健康问题，因此寻找无铅且具有高稳定性的替代材料成为当前研究的重点。

本研究通过计算模拟的方法，对 Cs?AuXY? 的结构、电子、光学、热电和机械性能进行了系统分析。使用 WIEN2K 软件，结合广义梯度近似（GGA-PBE）和修正的 Becke–Johnson（mBJ）交换-关联势，研究人员获得了材料的物理性质数据。同时，研究还结合了其他计算方法，如 BoltzTraP 用于热电性质分析，以及 Charpin 方法用于机械弹性常数的评估。这些计算结果为材料在光伏领域的应用提供了坚实的理论基础。

### 材料特性与性能

#### 结构特性

Cs?AuXY? 的结构被确定为立方晶系，空间群为 Fm3m（序号 225）。这一结构特征使得材料在晶体学上具有高度的对称性和稳定性。研究人员通过 Murnaghan 方程计算了这些材料的基态能量，并进一步优化了其晶格常数和体积。结果表明，Cs?AuSbCl?、Cs?AuBiCl? 和 Cs?AuBiBr? 的晶格常数分别为 10.5 ?、10.15 ? 和 10.35 ?，均与实验数据吻合良好。这说明所选的计算方法在预测材料结构方面具有较高的准确性。

#### 电子特性

电子带隙是评估半导体材料性能的关键参数之一。通过 GGA-PBE 和 mBJ 模型的计算，研究人员发现 Cs?AuBiCl? 的带隙为 0.61 eV，而 Cs?AuSbCl? 的带隙为 0.24 eV。值得注意的是，Cs?AuBiBr? 被判定为一种半导体与金属之间的物质（即半金属），其带隙在 GGA-PBE 模型下为 1.62 eV，而在 mBJ 模型下则为 0.59 eV。这些结果表明，mBJ 模型在预测带隙方面更加精确，能够更接近实际值。

电子态密度（DOS）的分析进一步揭示了材料的电子行为。DOS 曲线显示了材料中电子态的分布情况，这对于理解其导电性和半导体特性至关重要。例如，在 Cs?AuSbCl? 中，Sb 的 5s 和 5p 电子态与 Au 的 5d 轨道发生了显著的杂化，这种杂化现象有助于增强材料的导电性。同样，Cs?AuBiCl? 中 Bi 的 6s 和 6p 电子态与 Au 的 5d 轨道之间的相互作用也表现出类似的特征。这种电子态的分布和相互作用机制是材料在光电子应用中表现出良好性能的基础。

#### 光学特性

光学特性是决定材料在太阳能电池中应用效果的重要因素。研究发现，Cs?AuXY? 材料在可见光和红外波段具有较高的光吸收能力和光学导电性，同时反射率较低，这使得它们成为理想的吸收材料。例如，Cs?AuBiCl? 在可见光波段表现出较高的吸收系数，而 Cs?AuBiBr? 在红外波段的吸收能力更强。这些特性有助于提高太阳能电池的光电转换效率。

此外，材料的折射率和消光系数也是衡量其光学性能的重要指标。高折射率意味着材料能够更有效地捕获入射光，而低消光系数则表明其对光的吸收能力较弱。研究发现，Cs?AuBiCl? 和 Cs?AuBiBr? 在可见光波段的折射率较低，这有助于减少光的反射，从而提高光的吸收效率。与此同时，消光系数的计算结果显示，Cs?AuBiBr? 在可见光波段的吸收能力更强，表明其在光伏应用中具有更高的潜力。

#### 热电特性

热电材料在能源转换领域具有广阔的应用前景，尤其是在废热回收和制冷技术中。研究通过 BoltzTraP 程序对 Cs?AuXY? 的热电性能进行了分析，包括电子热导率（Ke）、电导率（σ/τ）、Seebeck 系数（S）和热电优值（ZT）。这些参数共同决定了材料的热电效率。

结果显示，Cs?AuSbCl? 在高温下的热电性能表现尤为突出。其电子热导率和电导率随温度升高而增加，这表明材料在高温下具有较高的热电响应能力。Seebeck 系数则随温度升高而降低，这是由于热运动对电子分布的影响。尽管如此，Cs?AuSbCl? 的热电优值（ZT）在不同温度下均表现出较高的数值，使其成为高温热电应用的理想候选材料。

#### 机械特性

机械稳定性是材料在实际应用中不可忽视的特性。研究通过弹性常数（C??、C??、C??）和体积模量（Bo）等参数评估了 Cs?AuXY? 的机械性能。结果显示，Cs?AuSbCl? 的体积模量最高（28.7 GPa），表明其在体积变化方面具有较强的抗性。相比之下，Cs?AuBiBr? 的体积模量最低（21.53 GPa），表明其在体积变化方面较为敏感。

剪切模量（G）和杨氏模量（E）进一步揭示了材料的刚性和韧性。Cs?AuSbCl? 的剪切模量和杨氏模量均高于其他两种材料，表明其具有更强的结构稳定性。泊松比（ν）在 0.30 到 0.32 之间波动，表明这些材料在受到外力作用时表现出一定的延展性，即塑性变形能力。各材料的各向异性因子（A）均低于 1，表明其弹性各向异性较低，材料在各个方向上的机械性能较为均匀。

此外，Cauchy 压力（Cp）的计算结果显示，Cs?AuSbCl? 和 Cs?AuBiCl? 的 Cp 值较高，表明其具有较强的金属键特性。相比之下，Cs?AuBiBr? 的 Cp 值较低，表明其金属键的强度相对较弱。这些机械性能的差异可能与材料中不同元素的键合特性有关，例如 Sb–Cl 和 Bi–Br 的键合强度不同。

### 应用前景与挑战

Cs?AuXY? 材料因其优异的光电性能和机械稳定性，被认为是钙钛矿太阳能电池的理想吸收层材料。在可见光和红外波段的高吸收能力使其能够有效捕获太阳能，同时低反射率有助于减少能量损失。此外，材料的高热电优值（ZT）和良好的机械性能也为其在热电转换和结构应用中提供了新的可能性。

然而，尽管 Cs?AuXY? 具备诸多优势，其实际应用仍面临一些挑战。首先，材料的合成和制备过程需要进一步优化，以提高其在光伏器件中的稳定性和性能。其次，虽然无铅钙钛矿材料在环保方面具有优势，但其光电性能仍需与传统铅基钙钛矿材料进行更深入的对比研究。此外，材料在实际环境中的长期稳定性也需要通过实验进一步验证。

### 研究意义与未来方向

本研究的发现为无铅钙钛矿材料在光伏和热电领域的应用提供了重要的理论支持。通过计算模拟的方法，研究人员能够系统地评估材料的性能，并为后续实验研究提供指导。这些材料不仅有望替代传统的硅基太阳能电池，还能在热电转换和光电子器件中发挥重要作用。

未来的研究可以进一步探索 Cs?AuXY? 材料的其他性能，例如其在不同环境条件下的稳定性、与其他材料的兼容性以及在实际器件中的表现。此外，可以通过掺杂或其他改性方法，进一步优化材料的光电性能和热电性能，以提高其在实际应用中的效率和可靠性。随着研究的深入，无铅钙钛矿材料有望在绿色能源领域发挥更大的作用，推动太阳能电池和热电材料的技术进步。