通过柠檬酸交联增强可持续性的secalin-聚乙烯醇薄膜的开发与功能评估

《LWT》：Development and functional evaluation of sustainable secalin–polyvinyl alcohol films reinforced by citric acid cross-linking

制备基于聚乙烯醇（PVA）和 secalin（SCL）的复合薄膜，通过柠檬酸（CA）交联增强其机械性能、阻隔性及生物活性，并评估草莓包装应用。研究发现，CA交联显著提升薄膜拉伸强度（最高18.0 MPa）、降低水分和氧气渗透率（最低1.82×10?? g.m/Pa.s.m2），同时赋予抗菌（针对E. coli）和抗氧化功能。FE-SEM和ATR-FTIR证实成分兼容及交联结构形成，优选SCL/PVA?:?/CA?薄膜在草莓保鲜中有效减少重量损失（12.7% vs. 30.5% unpackaged）。

　　本研究探讨了一种基于聚乙烯醇（PVA）和麦醇蛋白（SCL）的复合膜材料的制备与性能评估。通过使用柠檬酸（CA）作为交联剂，对复合膜进行化学改性，以提升其机械性能、阻隔性能以及生物活性功能。实验过程中，甘油被用作增塑剂，采用浇铸法来制备复合膜和交联膜。该研究不仅分析了膜的物理和化学特性，还评估了其在草莓保鲜中的实际应用潜力，为食品包装材料的可持续发展提供了新的思路。

食品包装材料在现代食品工业中扮演着至关重要的角色。除了提供产品信息和促进市场推广外，其主要功能之一是通过保护食品成分免受环境因素的影响，延长食品的保质期。传统塑料包装虽然具有优良的物理性能，但其不可降解性对环境造成了严重负担。近年来，随着消费者对健康和环保意识的提升，可生物降解的生物聚合物包装材料逐渐受到关注。生物聚合物不仅能够减少对化石燃料的依赖，还能降低碳排放，是一种更可持续的选择。

然而，许多基于生物聚合物的包装材料仍存在一些关键问题，如水阻隔性差、机械强度低以及加工性能有限，这限制了它们在实际食品包装中的应用。因此，开发具有更优功能性和结构特性的生物聚合物膜材料成为当前研究的重点。其中，聚合物共混技术被认为是一种有效的手段，可以结合不同材料的优势，从而改善其性能。此外，交联技术也被引入以增强生物聚合物膜的性能，通过形成三维网络结构，提高其机械强度、热稳定性和阻隔性能。

本研究中，麦醇蛋白（SCL）作为主要的储存蛋白，来源于黑麦（*Secale cereale* L.），具有较高的疏水性氨基酸含量，这使其在形成膜结构时表现出良好的成膜能力和潜在的阻隔性能。与其它谷物蛋白相比，SCL不仅在成分上具有优势，还因其在贫瘠土壤和寒冷气候中生长的特性，使其成为一种可持续且经济的原料。尽管SCL具有诸多优点，但其在生物基包装材料中的应用仍较为有限，尤其是在与合成聚合物或交联剂结合使用时，尚未充分研究其性能提升的潜力。

聚乙烯醇（PVA）是一种合成聚合物，具有良好的水溶性、成膜性、可生物降解性以及非毒性等特性，使其在食品包装领域备受关注。PVA分子链中存在大量反应性羟基，这使其成为制备复合膜的理想材料，尤其在引入交联剂时。因此，PVA与SCL的共混能够形成性能优良的包装膜，既保留了PVA的柔韧性，又提升了SCL的机械强度和阻隔性能。通过将SCL与PVA按不同比例混合，并加入柠檬酸作为交联剂，研究人员成功地制备了一系列具有不同性能特征的复合膜材料。

柠檬酸作为一种有机酸，具有三个羧基和一个羟基，可以通过氢键与聚合物相互作用。它不仅具有可生物降解性和抗菌活性，还能够作为增塑剂和交联剂在食品包装中发挥作用。然而，尽管柠檬酸在食品包装中的应用潜力巨大，其在提升SCL/PVA复合膜性能方面的研究仍较为有限。本研究正是为了填补这一空白，通过引入柠檬酸作为交联剂，探讨其对SCL/PVA复合膜性能的影响，特别是在机械性能、热稳定性、阻隔性能以及生物活性方面。

为了评估膜的性能，研究人员进行了多项测试，包括厚度、机械性能、水分含量、水蒸气渗透率、氧气渗透率、颜色和透光性、抗氧化和抗菌活性、柠檬酸释放行为以及膜的表面形态、化学结构和热稳定性分析。在机械性能测试中，结果显示，PVA膜具有较高的拉伸强度（TS）和断裂伸长率（EAB），而SCL膜则相对较低。通过共混SCL和PVA，膜的机械性能得到了显著提升，其中SCL/PVA 1:2复合膜表现出最佳的综合性能。加入柠檬酸作为交联剂后，膜的厚度和机械性能进一步提高，但当柠檬酸含量过高时，膜的机械性能和伸长率反而下降，这可能与膜结构中出现的相分离或缺陷有关。

在水分含量和阻隔性能方面，PVA膜表现出最高的水分含量，而SCL膜则最低。这表明PVA具有较强的吸湿性，而SCL则具有较好的水阻隔能力。通过共混SCL和PVA，膜的水分含量和水蒸气渗透率有所降低，进一步提升了其阻隔性能。加入柠檬酸后，膜的水蒸气渗透率进一步下降，但氧气渗透率的变化较为复杂，可能与膜结构的紧密程度以及柠檬酸的交联效果有关。总体而言，交联膜在阻隔性能方面优于未交联膜，特别是在水蒸气和氧气阻隔方面。

颜色和透光性是影响消费者接受度的重要因素。研究发现，PVA膜呈现出透明无色的外观，而SCL膜则为黄色，这可能是由于在SCL提取过程中残留的某些色素所致。复合膜和交联膜的颜色介于两者之间，其中SCL含量较高的膜表现出更明显的黄色调。透光性方面，PVA膜具有最高的透光性，而SCL/PVA交联膜则显示出更高的不透明性，这可能是由于交联过程中形成的更紧密结构导致的。

在抗氧化和抗菌性能方面，SCL和PVA复合膜表现出一定的抗氧化活性，而加入柠檬酸后，交联膜的抗氧化能力显著增强。这可能与柠檬酸的结构特性有关，其羧基和羟基可以与膜中的活性成分相互作用，从而提升膜的抗氧化能力。在抗菌测试中，SCL/PVA/CA交联膜对大肠杆菌（Gram-negative）表现出显著的抗菌活性，但对金黄色葡萄球菌（Gram-positive）则无明显抑制效果。这一现象可能与两种细菌细胞壁结构的差异有关，大肠杆菌的外膜含有带负电荷的脂多糖，更容易被柠檬酸的羧基螯合，而金黄色葡萄球菌的厚肽聚糖层则限制了柠檬酸的渗透和作用。

柠檬酸的释放行为也是研究的重点之一。实验发现，柠檬酸在水中的释放速度较快，而在乙醇和油脂模拟物中的释放则较慢。这表明膜的结构和成分对柠檬酸的释放具有重要影响，水的极性有助于柠檬酸从膜中释放，而乙醇和油脂则因极性较低，导致释放速率下降。这一结果对于理解交联膜在食品包装中的实际应用具有重要意义，因为它影响了膜作为活性包装材料的效能。

膜的表面形态和化学结构分析进一步揭示了其性能提升的机制。通过FE-SEM图像可以看出，SCL和PVA膜具有连续且光滑的表面，表明其成膜性能良好。在共混后，膜的表面仍然保持均匀，没有出现空隙或缺陷，这说明SCL和PVA具有良好的相容性。加入柠檬酸后，膜的表面依然保持平滑，且未出现明显的结构破坏，表明柠檬酸的交联作用对膜的结构稳定性具有积极作用。ATR-FTIR光谱分析显示，SCL和PVA的特征峰在共混和交联后发生了轻微偏移，这表明交联过程中形成了新的氢键，从而改善了膜的结构和性能。

热稳定性测试结果显示，交联膜在高温下的分解温度明显高于纯PVA膜，这表明柠檬酸的引入有效提升了膜的热稳定性。这一性能的提升对于膜在实际应用中的耐受性至关重要，尤其是在高温环境下的食品包装中。此外，交联膜在500°C时的剩余重量比纯PVA膜更低，进一步验证了其结构的稳定性。

在食品应用方面，研究人员将制备的交联膜用于草莓的包装测试，以评估其在延长货架期和减少采后损失方面的潜力。实验发现，未包装的草莓在储存过程中迅速失重，而使用PE膜包装的草莓则表现出相对较好的保质期。相比之下，使用SCL/PVA/CA交联膜包装的草莓失重速度适中，且在储存过程中表现出较少的微生物污染，这表明交联膜在阻隔水分和抑制微生物生长方面具有优势。然而，交联膜的水蒸气渗透率较高，这可能成为其在某些应用场景中的限制因素。

综上所述，本研究通过将麦醇蛋白与聚乙烯醇共混，并引入柠檬酸作为交联剂，成功制备了一种具有优良机械性能、阻隔性能和生物活性的复合膜材料。该膜在延长草莓保质期和减少采后损失方面表现出良好的应用前景。然而，为了进一步提升其性能，未来的研究可以探索添加纳米材料、优化共混比例或采用多层结构等方法。此外，改进涂层技术和引入增强阻隔性的添加剂也有助于提高膜在实际储存条件下的表现。这些研究方向将有助于推动生物基包装材料的工业化应用，为减少对传统塑料包装的依赖提供更加可持续的解决方案。