综述：4D打印技术及其在光固化形状记忆聚合物中的应用

《Materials Today Communications》：4D printing technique and applications of photocurable shape memory polymers

本文系统综述了光固化（VP）3D打印技术制备形状记忆聚合物（SMP）的最新进展。重点分析了VP技术的优势（高精度、快速成型）及挑战（材料兼容性、多材料打印效率），总结了acrylate、epoxy、polycaprolactone等基树脂的改性策略与性能优化路径，探讨了SMP在生物医学（支架、药物释放）、航空航天（可变形结构）、传感器与软执行器等领域的创新应用，并指出当前材料开发需突破的高性能、多响应、可持续性等瓶颈问题。

　　### 形状记忆聚合物在4D打印中的应用与挑战

形状记忆聚合物（SMPs）在许多领域得到了广泛应用，如医疗、航空航天、传感器和执行器等。然而，传统的SMP制造方法存在一些局限性，例如加工时间较长、材料浪费以及加工过程难以控制，这些限制影响了其在需要复杂几何形状的场景中的性能。近年来， vat photopolymerization（VP）3D打印技术的出现为SMP的开发提供了新的途径，利用其快速的制造速度和高精度的加工能力，使SMP在复杂结构制造中展现出巨大潜力。

#### 4D打印的背景

4D打印，即3D打印加上时间维度，将智能材料引入打印过程中，使打印产品能够响应外部刺激（如温度、光、pH值、磁场等）改变形状和结构。目前，4D打印主要使用的材料包括金属、陶瓷、聚合物和复合材料。近年来，高性能的4D打印陶瓷材料已被开发出来，这些材料通常通过后处理中的各向异性收缩来改变烧结形状，或者通过与聚合物结合形成聚合物衍生陶瓷。然而，大多数4D打印陶瓷只能设置一个永久形状，而SMP及其复合材料因其形状变化路径可编程的特性而脱颖而出，尽管某些水凝胶也可以通过溶剂交换引发相分离，从而显著改变水凝胶的刚度，实现形状记忆功能。

#### VP打印技术的优势与局限

VP打印技术在高精度和高分辨率方面具有显著优势，能够满足复杂结构的制造需求。根据ISO/ASTM 52900:2021标准，VP技术指的是在光引发聚合过程中，通过选择性固化液态光固化树脂来制造固体聚合物。VP技术包括数字光处理（DLP）、立体光刻（SLA）、液晶显示器（LCD，也称为mSLA）、投影微立体光刻（PμSL）和双光子聚合（TPP）。这些技术在不同应用场景中各具特色，如TPP因其高精度和分辨率，适用于纳米级结构的制造，而DLP和SLA则在制造速度和表面质量方面表现出色。

尽管VP打印技术在制造速度、精度和表面质量方面具有优势，但其在多材料打印和复杂机械梯度制造方面仍存在瓶颈。早期的多材料打印方法主要依赖于多槽切换或灰度光模式，这些方法要么速度慢，要么可调性能有限，或者导致残留单体。近年来，灰度数字光处理（g-DLP）技术通过灰度光图案化和双阶段固化墨水系统，实现了功能梯度材料的制造。与传统的多槽系统（如PolyJet）相比，g-DLP技术显著降低了设备复杂性和成本，同时提高了打印速度。然而，g-DLP技术主要通过调整光强度来控制单一光固化树脂的固化程度，这意味着它依赖于同一种树脂，无法在同一打印过程中处理两种不同的化学成分。因此，g-DLP技术不被视为严格的多材料打印技术，因为它不涉及不同材料的使用。

另一种多材料打印技术是基于离心力的离心多材料3D打印（CM 3D打印），它能够高效地实现大体积、多功能异质物体的多材料切换。与传统多材料打印技术相比，CM 3D打印系统能够支持180 mm × 130 mm的大面积打印，并且具有小于100 μm的材料过渡区域。这种技术使高精度多材料切换成为可能，突破了现有技术的局限性。然而，CM 3D打印技术并不是在同一时间打印两种不同的材料，而是通过分步打印来完成。这意味着在打印每一层时，会先打印一种材料，待完成后再利用离心力清除残留树脂，再切换到另一种材料进行下一层打印。

#### SMP的形状记忆机制与分类

SMP的形状记忆效应通常通过形状固定和形状恢复过程实现。在形状固定阶段，材料在特定温度下被加热并变形，然后在冷却过程中保持变形状态，防止分子链运动，从而实现形状固定。在形状恢复阶段，再次加热材料，使其恢复到原始形状。根据其形状恢复能力，SMP通常分为三类：单向、双向和多向SMP。单向SMP只能通过加热恢复到原始形状；双向SMP可以在外部刺激下在两种形状之间可逆切换；多向SMP则能够在每次形状记忆循环中实现多种形状的切换。

SMP的形状记忆效应主要依赖于其分子结构、光聚合动力学和流变学特性的耦合。例如，某些SMP的形状恢复率和形状固定率与光聚合过程中的固化程度密切相关。此外，SMP的循环稳定性也受到其分子结构和固化工艺的影响。研究人员通过引入功能性填料（如碳纳米管、石墨烯）来增强SMP的热/光响应性，但这些填料可能会增加树脂的粘度并影响光穿透性，进而影响固化效率和形状恢复能力。因此，如何平衡填料的引入与材料的性能成为研究的重点。

#### 材料设计与性能优化

在SMP的开发过程中，材料的化学结构和加工条件对性能有重要影响。例如，基于丙烯酸酯的SMP具有较高的弹性模量和延展性，但其机械性能可能受到填料引入的影响。研究人员通过调整丙烯酸酯的化学结构和网络设计，能够实现不同的热响应性和机械性能。此外，基于环氧树脂的SMP具有较高的机械强度和热稳定性，但其脆性限制了其应用。通过引入增韧剂或构建互穿网络（IPN），可以有效提高环氧树脂的韧性，同时保持其热稳定性和固化效率。

在多材料打印方面，研究人员尝试通过灰度光模式和双阶段固化策略来实现不同材料的梯度分布。例如，g-DLP技术通过调整光强度和固化时间，能够在连续空间中生成多种功能梯度材料。这种技术不仅能够控制材料的机械性能（如杨氏模量、玻璃化转变温度等），还能实现复杂的形状记忆机制。然而，由于多材料打印过程需要频繁切换材料，导致打印时间增加，因此如何实现同时多材料打印成为未来研究的重要方向。

#### 应用领域与挑战

SMP在多个领域展现出广阔的应用前景，包括生物医学、航空航天、传感器、执行器和信息加密。在生物医学领域，SMP的形状记忆特性使其成为血管支架、组织工程支架和可降解药物释放系统的重要材料。例如，基于聚己内酯（PCL）的SMP支架具有良好的生物相容性和可降解性，能够在体内逐渐降解并被组织取代。然而，目前的SMP材料在体内的应用仍面临一些挑战，如生物相容性、降解控制和刺激响应性等问题。

在航空航天领域，SMP的高机械强度和形状可编程性使其成为智能结构和可变形组件的候选材料。例如，某些SMP材料能够在高温下实现可逆变形，适用于可展开的太阳能板和可变形的机械连接件。然而，这些材料在极端环境（如真空、空间辐射）下的性能稳定性仍需进一步研究，以确保其在实际应用中的可靠性。

在传感器和执行器领域，SMP的可变形性和响应性使其成为柔性传感器和可编程执行器的理想材料。例如，基于丙烯酸酯的SMP可以响应温度、光、电或磁等刺激，实现形状变化和信号输出。然而，由于SMP的响应速度较慢（通常在分钟级），限制了其在高频驱动和传感中的应用。因此，研究人员正在探索通过引入纳米复合材料和改进光聚合工艺来提高SMP的响应速度。

在信息加密领域，SMP的形状记忆和光响应特性使其成为可编程的加密材料。例如，某些SMP可以通过紫外光照射实现信息的隐藏和显示，通过形状恢复实现加密信息的读取和删除。然而，当前的加密方法主要依赖于紫外线照射，这在某些应用场景（如户外使用）中可能受到限制，因此需要开发新的材料和策略，以实现更广泛的信息加密和解密。

#### 未来发展方向

尽管SMP在4D打印中展现出巨大潜力，但仍面临诸多挑战。首先，SMP的光固化树脂需要具备特定的功能基团（如丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯）以实现光引发聚合，但许多高性能聚合物（如PCL、聚氨酯）并不具备这些基团，因此需要复杂的化学修饰才能适用于VP打印。其次，功能性填料的引入可能会增加树脂的粘度，影响固化效率和机械性能，因此需要优化填料的分散性和光穿透性。此外，多材料打印和多刺激响应性SMP的开发仍处于初级阶段，如何实现不同材料的协同作用和多刺激响应的集成是未来研究的重要方向。

在实际应用中，SMP需要满足特定的性能要求，如形状恢复率、循环稳定性、生物相容性和可降解性。例如，某些SMP在高温下表现出良好的形状恢复能力，但其在体内的应用仍需进一步优化，以确保其在长期使用中的稳定性。此外，SMP的光固化过程需要精确控制光强度和波长，以实现高精度的形状恢复。然而，光固化过程中的能量损失和固化不完全问题仍然存在，这需要进一步研究以提高材料的性能和可靠性。

总的来说，SMP在4D打印中的应用具有广阔前景，但其在材料设计、加工技术和实际应用中的挑战仍需进一步探索。通过优化材料性能、改进打印工艺和开发新的功能集成策略，SMP有望在更多领域实现突破，为智能材料和结构的开发提供新的可能性。