通过反应熔渗工艺研究C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料中多晶晶粒生长与元素迁移的相互作用：一种相场方法

《Materials Today Communications》：Interaction of polycrystalline grain growth and elemental migration in C/C-(Hf,Zr,Ti)C composites via reactive melting infiltration: A phase-field approach

C/C复合材料通过反应熔体浸渍制备，其微观结构演变受晶界迁移、相稳定性和成分分布的耦合作用。本研究构建了相场模型，结合实验验证，揭示了温度梯度与元素浓度分布对晶粒生长动力学的影响规律，提出优化RMI参数的策略以提升材料的高温力学性能和抗热震性。

　　### 科学解读：C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料在反应熔渗过程中的微结构演化研究

在现代航天科技快速发展的背景下，超音速飞行器（如导弹、跨大气层飞行器、超音速飞机及相关系统）对热防护系统（TPS）提出了更高的要求。随着飞行器飞行速度的提升，热屏障问题变得更加严峻，特别是在飞行器的前缘、燃烧室和喷嘴等关键部位，这些区域需要承受极端的气动加热，高温热流和动态压力对热防护材料提出了更高的耐热性和耐氧化性要求。尽管碳/碳（C/C）复合材料在惰性环境中表现出卓越的高温机械性能和热稳定性，但由于其较差的耐氧化性，其工作温度在氧化性环境中被限制在500 °C以下。为克服这一局限性，研究人员通过将超高温陶瓷（UHTCs）引入C/C复合材料基体，开发了C/C-UHTCs复合材料。这种方法利用了UHTCs的高熔点特性和C/C复合材料的固有延展性，使得C/C-UHTCs复合材料在高温环境下的机械性能和热稳定性显著提高，成为高温度结构材料研究的前沿领域。

在C/C-UHTCs复合材料的制备过程中，碳化物或硼化物（如Zr、Hf、Ti和Ta等过渡金属）通常被用作UHTCs相，而颗粒和C/C纤维则作为增强相引入。为了实现UHTCs的致密化，制备方法从传统的高温高压烧结优化为结合气体、液体和固体多相协同制备。这些制备方法的具体原理可参考相关综述文献。反应熔渗（RMI）是一种通过将多孔预型体与熔融金属或合金进行熔渗，随后在高温下反应生成碳化物或硼化物陶瓷，从而实现致密化的方法。该方法为未来UHTC的制造提供了前景，使得在较短时间内能够生产出高密度、低孔隙的UHTC相，且可调节其组成。根据合金添加剂的不同，RMI过程可以分为共晶基、铜基、Zr-Ti合金基等类型。其中，Zr-Ti合金是一种完全固溶的合金，没有共晶相。其最低熔点低于硅基合金，因此可以在相对较低的温度下制造C/C-UHTC复合材料，从而减少使用硅基合金熔渗时残留硅相带来的负面影响。然而，RMI方法的主要缺陷是纤维/相的腐蚀问题。残留的金属相在高温下会熔化并腐蚀基体，降低复合材料的机械性能和烧蚀抵抗能力。

为解决现有RMI方法的局限性，研究人员持续进行改进措施，主要集中在实现完全化学反应的同时减少基体损伤。熔渗温度和时间是影响反应效果的两个关键外部因素。此外，熔渗系统的选取及其形貌也显著影响最终的微结构，从而影响复合材料的机械和热防护性能。材料的微结构决定了其性能，而熔渗时间、熔渗温度和孔隙结构则显著影响碳化物相的形成、生长和分布。由于反应熔渗过程中涉及的高温，很难对UHTC相的形成机制进行精确表征，这严重限制了C/C-UHTCs的开发。

为了实现可控的反应过程，研究重点在于对高温下微结构行为的分析，包括晶粒演化、不完全反应和元素聚集等。在RMI过程的建模中，一个主要挑战在于将来源于原子尺度过程和相互作用的材料特性现象学地引入模型。相场方法提供了一种强大而灵活的技术，用于建模复杂的介观形态过程，如凝固、析出和晶粒生长。在相场模型中，微结构通过顺序参数或相场表示，这些参数是空间坐标和时间的连续函数。晶界则隐式地由相场变化平滑的区域定义，该区域的晶界能由该扩散晶界区域的局部自由能密度积分得到。相场模型的一个优势在于其能够处理复杂的晶粒/晶界演化，而无需显式跟踪晶界。同时，通过修改总自由能泛函，也可以方便地将其他物理场（如浓度场和温度场）与现有的晶粒顺序参数场耦合。在晶粒演化方面，有大量的理论和模拟工作。Chen等人率先采用多个非守恒顺序参数来研究晶粒生长的动动力学。Moelans等人系统地研究了物理参数（或材料参数）与模拟参数（或相场参数）之间的关系，并提供了一种校准相场参数的方法。Yang等人将晶粒生长模型与热传导方程耦合，研究了选择性激光烧结过程中晶粒的微结构演化。Yi等人进一步引入了一个额外的顺序参数来描述孔隙/大气相，以模拟选择性激光烧结过程中的微结构演化。在Wang等人的研究基础上，Abdeljawad等人引入了一个晶粒-浓度耦合项，以研究与晶粒生长同时发生的相分离过程。然而，他们的模型忽略了温度的影响，以及其动力学耦合效应。

为了更好地研究RMI过程中晶粒生长与碳化物扩散之间的相互作用，本研究开发了一个理论和计算相场框架。我们探讨了各种热力学参数对晶粒生长动力学的影响。通过二维模拟，研究了在等温条件和温度梯度条件下晶粒和相的分布与演化。论文的结构如下：实验设置部分在第2节中呈现，理论建模框架在第3节中呈现，C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料的微结构观察和对应的成分浓度在第4.1节中展示，而相场模拟的平衡性质和晶界分离等温线以及温度梯度下的结果在第4.2节（晶粒细化由于化学成分分布不均）和第4.3节（温度梯度下的晶粒尺寸）中分别呈现。最后，第5节总结了研究成果，并展望了未来的工作方向。

在实验部分，通过反应熔渗（RMI）方法制备了C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料。首先，通过针刺技术制备了2.5D针刺整块C/C预型体。本研究中，我们选择了来自日本Toray Industries的T700聚丙烯腈（PAN）基碳纤维作为原材料。碳纤维预型体被构造成针刺整块毡。预型体通过交替堆叠非织造布层和网层，然后进行连续针刺过程制造。非织造布层被按0°/90°交替铺设，从而获得0.47 g/cm3的体积密度和约26%的纤维体积分数。随后，通过CH?、H?和N?进行化学气相渗透（CVI）。沉积参数设置如下：沉积温度为1050 °C，丙烯与氮气的流量比为3:1，沉积压力为0.6–0.8 kPa。通过控制沉积时间，制备了密度为1.20 g/cm3的多孔C/C复合材料。CVI过程中使用的气体纯度为99.9%。

Zr、Hf和Ti金属粉末（纯度为99.5%）被选为RMI过程的原材料。首先，根据原子比Hf:Zr:Ti = 5:3:2精确称量不同金属粉末。然后，通过行星式球磨机制备具有指定原子比的多组分金属粉末。在球磨过程中，氧化锆球作为研磨介质，球与粉末的质量比被精确控制为12:1。球磨速度设置为60 rpm，球磨时间为36小时。为减少氧化并提高均匀性，使用了无水乙醇作为工艺控制剂。球磨后，粉末在40 °C的烘箱中干燥，最终得到成分均匀的多组分金属粉末。

在RMI过程中，精确称量多组分金属粉末，其质量为多孔C/C复合材料的10倍。将部分金属粉末放入石墨坩埚中并适度压实以确保均匀分布。随后，将多孔C/C复合材料样品放置在石墨坩埚的中心，确保其与多组分金属粉末完全接触。再使用额外的金属粉末从上方嵌入样品，随后进行再次压实。最后，将石墨坩埚放入炉室进行熔渗。反应熔渗参数如下：真空度≤10 Pa，加热速率设置为200 °C/min，熔渗温度为2000 °C，持续时间为20分钟。反应熔渗设备为感应熔炼炉，感应线圈作为加热元件，能够达到2300 °C的最高操作温度。

在测试和表征部分，通过Cu-Kα辐射X射线衍射（XRD）分析了反应熔渗后的样品的相组成。样品的横截面和元素分布通过扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）进行表征。此外，晶粒尺寸和成分信息通过电子背散射衍射（EBSD）进行评估。在实验观察中，发现C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料的微结构中存在明显的元素偏析现象。具体而言，Ti元素在碳化物相的中心区域聚集，而Hf元素则在碳化物相的界面区域聚集。这种元素偏析现象表明，Ti和Hf在碳化物相中的迁移速度存在差异，而晶粒生长速度则与不同浓度的化学成分相关。通过调整熔渗温度和时间，可以控制晶粒的生长和元素的迁移，从而优化复合材料的性能。

在理论建模部分，通过相场方法构建了一个理论和计算框架，用于分析RMI过程中晶粒生长、碳化物相形成和浓度梯度的耦合动力学。该模型通过引入晶粒生长、碳化物相形成和浓度梯度的耦合动力学，实现了对加工条件和其对微结构影响的分析。通过二维模拟，研究了在等温条件和温度梯度条件下晶粒和相的分布与演化。论文的结构如下：实验设置部分在第2节中呈现，理论建模框架在第3节中呈现，C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料的微结构观察和对应的成分浓度在第4.1节中展示，而相场模拟的平衡性质和晶界分离等温线以及温度梯度下的结果在第4.2节（晶粒细化由于化学成分分布不均）和第4.3节（温度梯度下的晶粒尺寸）中分别呈现。最后，第5节总结了研究成果，并展望了未来的工作方向。

在实验过程中，通过反应熔渗（RMI）方法制备了C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料。首先，通过针刺技术制备了2.5D针刺整块C/C预型体。本研究中，我们选择了来自日本Toray Industries的T700聚丙烯腈（PAN）基碳纤维作为原材料。碳纤维预型体被构造成针刺整块毡。预型体通过交替堆叠非织造布层和网层，然后进行连续针刺过程制造。非织造布层被按0°/90°交替铺设，从而获得0.47 g/cm3的体积密度和约26%的纤维体积分数。随后，通过CH?、H?和N?进行化学气相渗透（CVI）。沉积参数设置如下：沉积温度为1050 °C，丙烯与氮气的流量比为3:1，沉积压力为0.6–0.8 kPa。通过控制沉积时间，制备了密度为1.20 g/cm3的多孔C/C复合材料。CVI过程中使用的气体纯度为99.9%。

Zr、Hf和Ti金属粉末（纯度为99.5%）被选为RMI过程的原材料。首先，根据原子比Hf:Zr:Ti = 5:3:2精确称量不同金属粉末。然后，通过行星式球磨机制备具有指定原子比的多组分金属粉末。在球磨过程中，氧化锆球作为研磨介质，球与粉末的质量比被精确控制为12:1。球磨速度设置为60 rpm，球磨时间为36小时。为减少氧化并提高均匀性，使用了无水乙醇作为工艺控制剂。球磨后，粉末在40 °C的烘箱中干燥，最终得到成分均匀的多组分金属粉末。

在RMI过程中，精确称量多组分金属粉末，其质量为多孔C/C复合材料的10倍。将部分金属粉末放入石墨坩埚中并适度压实以确保均匀分布。随后，将多孔C/C复合材料样品放置在石墨坩埚的中心，确保其与多组分金属粉末完全接触。再使用额外的金属粉末从上方嵌入样品，随后进行再次压实。最后，将石墨坩埚放入炉室进行熔渗。反应熔渗参数如下：真空度≤10 Pa，加热速率设置为200 °C/min，熔渗温度为2000 °C，持续时间为20分钟。反应熔渗设备为感应熔炼炉，感应线圈作为加热元件，能够达到2300 °C的最高操作温度。

在测试和表征部分，通过Cu-Kα辐射X射线衍射（XRD）分析了反应熔渗后的样品的相组成。样品的横截面和元素分布通过扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）进行表征。此外，晶粒尺寸和成分信息通过电子背散射衍射（EBSD）进行评估。在实验观察中，发现C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料的微结构中存在明显的元素偏析现象。具体而言，Ti元素在碳化物相的中心区域聚集，而Hf元素则在碳化物相的界面区域聚集。这种元素偏析现象表明，Ti和Hf在碳化物相中的迁移速度存在差异，而晶粒生长速度则与不同浓度的化学成分相关。通过调整熔渗温度和时间，可以控制晶粒的生长和元素的迁移，从而优化复合材料的性能。

在理论建模部分，通过相场方法构建了一个理论和计算框架，用于分析RMI过程中晶粒生长、碳化物相形成和浓度梯度的耦合动力学。该模型通过引入晶粒生长、碳化物相形成和浓度梯度的耦合动力学，实现了对加工条件和其对微结构影响的分析。通过二维模拟，研究了在等温条件和温度梯度条件下晶粒和相的分布与演化。论文的结构如下：实验设置部分在第2节中呈现，理论建模框架在第3节中呈现，C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料的微结构观察和对应的成分浓度在第4.1节中展示，而相场模拟的平衡性质和晶界分离等温线以及温度梯度下的结果在第4.2节（晶粒细化由于化学成分分布不均）和第4.3节（温度梯度下的晶粒尺寸）中分别呈现。最后，第5节总结了研究成果，并展望了未来的工作方向。

在实验过程中，通过反应熔渗（RMI）方法制备了C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料。首先，通过针刺技术制备了2.5D针刺整块C/C预型体。本研究中，我们选择了来自日本Toray Industries的T700聚丙烯腈（PAN）基碳纤维作为原材料。碳纤维预型体被构造成针刺整块毡。预型体通过交替堆叠非织造布层和网层，然后进行连续针刺过程制造。非织造布层被按0°/90°交替铺设，从而获得0.47 g/cm3的体积密度和约26%的纤维体积分数。随后，通过CH?、H?和N?进行化学气相渗透（CVI）。沉积参数设置如下：沉积温度为1050 °C，丙烯与氮气的流量比为3:1，沉积压力为0.6–0.8 kPa。通过控制沉积时间，制备了密度为1.20 g/cm3的多孔C/C复合材料。CVI过程中使用的气体纯度为99.9%。

Zr、Hf和Ti金属粉末（纯度为99.5%）被选为RMI过程的原材料。首先，根据原子比Hf:Zr:Ti = 5:3:2精确称量不同金属粉末。然后，通过行星式球磨机制备具有指定原子比的多组分金属粉末。在球磨过程中，氧化锆球作为研磨介质，球与粉末的质量比被精确控制为12:1。球磨速度设置为60 rpm，球磨时间为36小时。为减少氧化并提高均匀性，使用了无水乙醇作为工艺控制剂。球磨后，粉末在40 °C的烘箱中干燥，最终得到成分均匀的多组分金属粉末。

在RMI过程中，精确称量多组分金属粉末，其质量为多孔C/C复合材料的10倍。将部分金属粉末放入石墨坩埚中并适度压实以确保均匀分布。随后，将多孔C/C复合材料样品放置在石墨坩埚的中心，确保其与多组分金属粉末完全接触。再使用额外的金属粉末从上方嵌入样品，随后进行再次压实。最后，将石墨坩埚放入炉室进行熔渗。反应熔渗参数如下：真空度≤10 Pa，加热速率设置为200 °C/min，熔渗温度为2000 °C，持续时间为20分钟。反应熔渗设备为感应熔炼炉，感应线圈作为加热元件，能够达到2300 °C的最高操作温度。

在测试和表征部分，通过Cu-Kα辐射X射线衍射（XRD）分析了反应熔渗后的样品的相组成。样品的横截面和元素分布通过扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）进行表征。此外，晶粒尺寸和成分信息通过电子背散射衍射（EBSD）进行评估。在实验观察中，发现C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料的微结构中存在明显的元素偏析现象。具体而言，Ti元素在碳化物相的中心区域聚集，而Hf元素则在碳化物相的界面区域聚集。这种元素偏析现象表明，Ti和Hf在碳化物相中的迁移速度存在差异，而晶粒生长速度则与不同浓度的化学成分相关。通过调整熔渗温度和时间，可以控制晶粒的生长和元素的迁移，从而优化复合材料的性能。

在理论建模部分，通过相场方法构建了一个理论和计算框架，用于分析RMI过程中晶粒生长、碳化物相形成和浓度梯度的耦合动力学。该模型通过引入晶粒生长、碳化物相形成和浓度梯度的耦合动力学，实现了对加工条件和其对微结构影响的分析。通过二维模拟，研究了在等温条件和温度梯度条件下晶粒和相的分布与演化。论文的结构如下：实验设置部分在第2节中呈现，理论建模框架在第3节中呈现，C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料的微结构观察和对应的成分浓度在第4.1节中展示，而相场模拟的平衡性质和晶界分离等温线以及温度梯度下的结果在第4.2节（晶粒细化由于化学成分分布不均）和第4.3节（温度梯度下的晶粒尺寸）中分别呈现。最后，第5节总结了研究成果，并展望了未来的工作方向。

在实验过程中，通过反应熔渗（RMI）方法制备了C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料。首先，通过针刺技术制备了2.5D针刺整块C/C预型体。本研究中，我们选择了来自日本Toray Industries的T700聚丙烯腈（PAN）基碳纤维作为原材料。碳纤维预型体被构造成针刺整块毡。预型体通过交替堆叠非织造布层和网层，然后进行连续针刺过程制造。非织造布层被按0°/90°交替铺设，从而获得0.47 g/cm3的体积密度和约26%的纤维体积分数。随后，通过CH?、H?和N?进行化学气相渗透（CVI）。沉积参数设置如下：沉积温度为1050 °C，丙烯与氮气的流量比为3:1，沉积压力为0.6–0.8 kPa。通过控制沉积时间，制备了密度为1.20 g/cm3的多孔C/C复合材料。CVI过程中使用的气体纯度为99.9%。

Zr、Hf和Ti金属粉末（纯度为99.5%）被选为RMI过程的原材料。首先，根据原子比Hf:Zr:Ti = 5:3:2精确称量不同金属粉末。然后，通过行星式球磨机制备具有指定原子比的多组分金属粉末。在球磨过程中，氧化锆球作为研磨介质，球与粉末的质量比被精确控制为12:1。球磨速度设置为60 rpm，球磨时间为36小时。为减少氧化并提高均匀性，使用了无水乙醇作为工艺控制剂。球磨后，粉末在40 °C的烘箱中干燥，最终得到成分均匀的多组分金属粉末。

在RMI过程中，精确称量多组分金属粉末，其质量为多孔C/C复合材料的10倍。将部分金属粉末放入石墨坩埚中并适度压实以确保均匀分布。随后，将多孔C/C复合材料样品放置在石墨坩埚的中心，确保其与多组分金属粉末完全接触。再使用额外的金属粉末从上方嵌入样品，随后进行再次压实。最后，将石墨坩埚放入炉室进行熔渗。反应熔渗参数如下：真空度≤10 Pa，加热速率设置为200 °C/min，熔渗温度为2000 °C，持续时间为20分钟。反应熔渗设备为感应熔炼炉，感应线圈作为加热元件，能够达到2300 °C的最高操作温度。

在测试和表征部分，通过Cu-Kα辐射X射线衍射（XRD）分析了反应熔渗后的样品的相组成。样品的横截面和元素分布通过扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）进行表征。此外，晶粒尺寸和成分信息通过电子背散射衍射（EBSD）进行评估。在实验观察中，发现C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料的微结构中存在明显的元素偏析现象。具体而言，Ti元素在碳化物相的中心区域聚集，而Hf元素则在碳化物相的界面区域聚集。这种元素偏析现象表明，Ti和Hf在碳化物相中的迁移速度存在差异，而晶粒生长速度则与不同浓度的化学成分相关。通过调整熔渗温度和时间，可以控制晶粒的生长和元素的迁移，从而优化复合材料的性能。

在理论建模部分，通过相场方法构建了一个理论和计算框架，用于分析RMI过程中晶粒生长、碳化物相形成和浓度梯度的耦合动力学。该模型通过引入晶粒生长、碳化物相形成和浓度梯度的耦合动力学，实现了对加工条件和其对微结构影响的分析。通过二维模拟，研究了在等温条件和温度梯度条件下晶粒和相的分布与演化。论文的结构如下：实验设置部分在第2节中呈现，理论建模框架在第3节中呈现，C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料的微结构观察和对应的成分浓度在第4.1节中展示，而相场模拟的平衡性质和晶界分离等温线以及温度梯度下的结果在第4.2节（晶粒细化由于化学成分分布不均）和第4.3节（温度梯度下的晶粒尺寸）中分别呈现。最后，第5节总结了研究成果，并展望了未来的工作方向。

在实验过程中，通过反应熔渗（RMI）方法制备了C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料。首先，通过针刺技术制备了2.5D针刺整块C/C预型体。本研究中，我们选择了来自日本Toray Industries的T700聚丙烯腈（PAN）基碳纤维作为原材料。碳纤维预型体被构造成针刺整块毡。预型体通过交替堆叠非织造布层和网层，然后进行连续针刺过程制造。非织造布层被按0°/90°交替铺设，从而获得0.47 g/cm3的体积密度和约26%的纤维体积分数。随后，通过CH?、H?和N?进行化学气相渗透（CVI）。沉积参数设置如下：沉积温度为1050 °C，丙烯与氮气的流量比为3:1，沉积压力为0.6–0.8 kPa。通过控制沉积时间，制备了密度为1.20 g/cm3的多孔C/C复合材料。CVI过程中使用的气体纯度为99.9%。

Zr、Hf和Ti金属粉末（纯度为99.5%）被选为RMI过程的原材料。首先，根据原子比Hf:Zr:Ti = 5:3:2精确称量不同金属粉末。然后，通过行星式球磨机制备具有指定原子比的多组分金属粉末。在球磨过程中，氧化锆球作为研磨介质，球与粉末的质量比被精确控制为12:1。球磨速度设置为60 rpm，球磨时间为36小时。为减少氧化并提高均匀性，使用了无水乙醇作为工艺控制剂。球磨后，粉末在40 °C的烘箱中干燥，最终得到成分均匀的多组分金属粉末。

在RMI过程中，精确称量多组分金属粉末，其质量为多孔C/C复合材料的10倍。将部分金属粉末放入石墨坩埚中并适度压实以确保均匀分布。随后，将多孔C/C复合材料样品放置在石墨坩埚的中心，确保其与多组分金属粉末完全接触。再使用额外的金属粉末从上方嵌入样品，随后进行再次压实。最后，将石墨坩埚放入炉室进行熔渗。反应熔渗参数如下：真空度≤10 Pa，加热速率设置为200 °C/min，熔渗温度为2000 °C，持续时间为20分钟。反应熔渗设备为感应熔炼炉，感应线圈作为加热元件，能够达到2300 °C的最高操作温度。

在测试和表征部分，通过Cu-Kα辐射X射线衍射（XRD）分析了反应熔渗后的样品的相组成。样品的横截面和元素分布通过扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）进行表征。此外，晶粒尺寸和成分信息通过电子背散射衍射（EBSD）进行评估。在实验观察中，发现C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料的微结构中存在明显的元素偏析现象。具体而言，Ti元素在碳化物相的中心区域聚集，而Hf元素则在碳化物相的界面区域聚集。这种元素偏析现象表明，Ti和Hf在碳化物相中的迁移速度存在差异，而晶粒生长速度则与不同浓度的化学成分相关。通过调整熔渗温度和时间，可以控制晶粒的生长和元素的迁移，从而优化复合材料的性能。

在理论建模部分，通过相场方法构建了一个理论和计算框架，用于分析RMI过程中晶粒生长、碳化物相形成和浓度梯度的耦合动力学。该模型通过引入晶粒生长、碳化物相形成和浓度梯度的耦合动力学，实现了对加工条件和其对微结构影响的分析。通过二维模拟，研究了在等温条件和温度梯度条件下晶粒和相的分布与演化。论文的结构如下：实验设置部分在第2节中呈现，理论建模框架在第3节中呈现，C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料的微结构观察和对应的成分浓度在第4.1节中展示，而相场模拟的平衡性质和晶界分离等温线以及温度梯度下的结果在第4.2节（晶粒细化由于化学成分分布不均）和第4.3节（温度梯度下的晶粒尺寸）中分别呈现。最后，第5节总结了研究成果，并展望了未来的工作方向。

在实验过程中，通过反应熔渗（RMI）方法制备了C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料。首先，通过针刺技术制备了2.5D针刺整块C/C预型体。本研究中，我们选择了来自日本Toray Industries的T700聚丙烯腈（PAN）基碳纤维作为原材料。碳纤维预型体被构造成针刺整块毡。预型体通过交替堆叠非织造布层和网层，然后进行连续针刺过程制造。非织造布层被按0°/90°交替铺设，从而获得0.47 g/cm3的体积密度和约26%的纤维体积分数。随后，通过CH?、H?和N?进行化学气相渗透（CVI）。沉积参数设置如下：沉积温度为1050 °C，丙烯与氮气的流量比为3:1，沉积压力为0.6–0.8 kPa。通过控制沉积时间，制备了密度为1.20 g/cm3的多孔C/C复合材料。CVI过程中使用的气体纯度为99.9%。

Zr、Hf和Ti金属粉末（纯度为99.5%）被选为RMI过程的原材料。首先，根据原子比Hf:Zr:Ti = 5:3:2精确称量不同金属粉末。然后，通过行星式球磨机制备具有指定原子比的多组分金属粉末。在球磨过程中，氧化锆球作为研磨介质，球与粉末的质量比被精确控制为12:1。球磨速度设置为60 rpm，球磨时间为36小时。为减少氧化并提高均匀性，使用了无水乙醇作为工艺控制剂。球磨后，粉末在40 °C的烘箱中干燥，最终得到成分均匀的多组分金属粉末。

在RMI过程中，精确称量多组分金属粉末，其质量为多孔C/C复合材料的10倍。将部分金属粉末放入石墨坩埚中并适度压实以确保均匀分布。随后，将多孔C/C复合材料样品放置在石墨坩埚的中心，确保其与多组分金属粉末完全接触。再使用额外的金属粉末从上方嵌入样品，随后进行再次压实。最后，将石墨坩埚放入炉室进行熔渗。反应熔渗参数如下：真空度≤10 Pa，加热速率设置为200 °C/min，熔渗温度为2000 °C，持续时间为20分钟。反应熔渗设备为感应熔炼炉，感应线圈作为加热元件，能够达到2300 °C的最高操作温度。

在测试和表征部分，通过Cu-Kα辐射X射线衍射（XRD）分析了反应熔渗后的样品的相组成。样品的横截面和元素分布通过扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）进行表征。此外，晶粒尺寸和成分信息通过电子背散射衍射（EBSD）进行评估。在实验观察中，发现C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料的微结构中存在明显的元素偏析现象。具体而言，Ti元素在碳化物相的中心区域聚集，而Hf元素则在碳化物相的界面区域聚集。这种元素偏析现象表明，Ti和Hf在碳化物相中的迁移速度存在差异，而晶粒生长速度则与不同浓度的化学成分相关。通过调整熔渗温度和时间，可以控制晶粒的生长和元素的迁移，从而优化复合材料的性能。

在理论建模部分，通过相场方法构建了一个理论和计算框架，用于分析RMI过程中晶粒生长、碳化物相形成和浓度梯度的耦合动力学。该模型通过引入晶粒生长、碳化物相形成和浓度梯度的耦合动力学，实现了对加工条件和其对微结构影响的分析。通过二维模拟，研究了在等温条件和温度梯度条件下晶粒和相的分布与演化。论文的结构如下：实验设置部分在第2节中呈现，理论建模框架在第3节中呈现，C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料的微结构观察和对应的成分浓度在第4.1节中展示，而相场模拟的平衡性质和晶界分离等温线以及温度梯度下的结果在第4.2节（晶粒细化由于化学成分分布不均）和第4.3节（温度梯度下的晶粒尺寸）中分别呈现。最后，第5节总结了研究成果，并展望了未来的工作方向。

在实验过程中，通过反应熔渗（RMI）方法制备了C/C-(Hf,Zr,Ti)C复合材料。首先，通过针刺技术制备了2.5D针刺整块C/C预型体。本研究中，我们选择了来自日本Toray Industries的T700聚丙烯腈（PAN）基碳纤维作为原材料。碳纤维预型体被构造成针刺整块毡。预型体通过交替堆叠非织造布层和网层，然后进行连续针刺过程制造。非织造布层被按0°/90°交替铺设，从而获得0.47 g/cm3的体积密度和约26%的纤维体积分数。随后，通过CH?、H?和N?进行化学气相渗透（CVI）。沉积参数设置如下：沉积温度为1050 °C，丙烯与氮气的流量比为3:1，沉积压力为0.6–0.8 kPa。通过控制沉积时间，制备了密度为1.20 g/cm3的多孔C/C复合材料。CVI过程中使用的气体纯度为99.9%。

Zr、Hf和Ti金属粉末（纯度为99.5%）被选为RMI过程的原材料。首先，根据原子比Hf:Zr:Ti = 5:3:2精确称量不同金属粉末。然后，通过行星式球磨机制备具有指定原子比的多组分金属粉末。在球磨过程中，氧化锆球作为研磨介质，球与粉末的质量比被精确控制为12:1。球磨速度设置为60 rpm，球磨时间为36小时。为减少氧化并提高均匀性，使用了无水乙醇作为工艺控制剂。球磨后，粉末在40 °C的烘箱中干燥，最终得到成分均匀的多组分金属粉末。

在RMI过程中，精确称量多组分金属粉末，其质量为多孔C/C复合材料的10倍。将部分金属粉末放入石墨坩埚中并适度压实以确保均匀分布。随后，将多孔C/C复合材料样品放置在石墨坩埚的中心，确保其与多组分金属粉末完全接触。再使用额外的金属粉末从上方嵌入样品，随后进行再次压实。最后，将石墨坩埚放入炉室进行熔渗。反应熔渗参数如下：真空度≤10 Pa，加热速率设置为200 °C/min，熔渗温度为2000 °C，持续时间为20分钟。反应熔渗设备为感应熔炼炉，感应线圈作为加热元件，能够达到2300 °C的最高操作温度。

在测试和表征部分，通过Cu-Kα辐射X射线衍射（XRD）分析了反应熔渗后的样品的相组成。样品的横截面和元素分布通过扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）进行表征。此外，晶粒