氧化石墨烯对Er/Yb共掺杂PVDF-GO复合纳米纤维上转换光致发光行为的影响

《Optical Materials》：Effect of graphene oxide on the upconversion photoluminescence behavior of Er/Yb co-doped PVDF-GO composite nanofibers

上转换光致发光材料的研究与应用，采用离心纺丝技术制备Er3+/Yb3+共掺杂PVDF纳米纤维并负载石墨烯氧化物，分析GO浓度对发光强度及淬灭机制的影响，揭示FRET能量传递规律，为柔性生物医学光学器件开发提供新途径。

　　

Saptasree Bose | Jack Ryan Summers | Bhupendra B. Srivastava | Karen Lozano | Victoria Padilla-Gainza

德克萨斯大学里奥格兰德谷分校机械工程系，美国德克萨斯州埃丁堡市大学路1201号西，邮编78539

摘要

上转换光致发光（UCPL）材料，特别是掺杂了稀土（RE）的纳米颗粒，因其能够将近红外（NIR）激发转换为可见光发射而受到广泛关注，这些材料具有高光稳定性、长寿命、低自荧光和深组织穿透性等优点。在各种平台上，基于聚合物的一维（1D）纳米纤维尽管具有优异的机械柔韧性、可加工性和潜在的发光性能提升潜力，但相关研究仍相对较少。在本研究中，我们首次使用可扩展的Forcespinning?技术制备了掺杂Er³⁺/Yb³⁺的聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米纤维，并研究了其UCPL淬灭行为。PVDF是一种低声子能量的氟化聚合物，作为理想的宿主材料可以减少非辐射损耗；而氧化石墨烯（GO）作为一种已知的荧光淬灭剂，被用来研究其对上转换纤维发射强度和淬灭机制的影响。对UCPL强度随GO浓度变化的全面分析揭示了GO与掺镧系元素PVDF基质之间的关键能量传递相互作用。这项工作为设计灵活的上转换平台提供了新的见解，并为将其应用于下一代传感、生物医学和光电子领域奠定了基础。

引言

上转换光致发光（UCPL）是指特殊材料依次吸收多个低能量光子（通常来自连续波近红外（NIR）激光），从而在可见光谱中发射出高能量光子的过程[1]。开发先进、可扩展且易于加工的UCPL材料是提升生物成像应用的关键。在各种UCPL供体材料中，掺稀土（RE）的上转换纳米颗粒（UCNPs）相比传统荧光团和量子点具有显著优势，如高光稳定性、尖锐的发射峰、长发光寿命以及极低的组织自荧光干扰。当这些纳米颗粒嵌入到合适的宿主基质（如氧化石墨烯（GO）中时，通过强烈的荧光共振能量转移（FRET）现象，会表现出独特的反斯托克斯发光特性。

在FRET过程中，纳米颗粒与GO表面紧密接触[2,3]，从而提高了信噪比。因此，UCNP/GO成为开发高灵敏度生物传感器的重要候选材料[[4], [5], [6]]。在疾病诊断中，基于GO的UCNP传感器可以通过目标结合引发的荧光变化来检测特定的病毒、细菌或癌症相关生物标志物[7]。此外，UCNP-GO系统还能利用局域化的荧光淬灭效应实现纳米级光学写入和存储[8]。UCNP-GO系统在农业传感（例如营养缺乏检测）[9]、近红外区域的生物成像[2]以及多种分析物检测（包括气体、离子和温度变化）方面展现出潜力。为了提高UCNP/GO材料的可加工性并赋予其机械性能，研究人员采用了纤维增强复合材料，其中聚合物基质作为宿主促进了FRET过程而不会发生团聚[10]。尽管基于聚合物的一维（1D）纳米纤维在可加工性、机械强度和柔韧性方面具有潜在优势[11,12]，但在上转换应用中相关研究仍相对不足，因此它们有望超越传统的粉末基UCNPs[[13], [14], [15], [16], [17]]。此外，直接将镧系离子掺入聚合物基质中可以避免外部荧光粉末带来的问题，如相分离、分散不良和发射效率降低[11]。

在本研究中，我们开发了一种可扩展的工艺，用于在聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米纤维中同时掺杂Er³⁺/Yb³⁺和GO。随后对其上转换行为进行了研究。选择PVDF作为宿主基质，因其具有低声子能量，有助于抑制非辐射衰减途径并增强UCPL强度。这些复合纤维是通过Forcespinning?技术制备的，该技术利用离心力将聚合物溶液通过旋转喷头挤出，从而实现高通量纤维生产，无需高压场[18]。

据我们所知，这是首次报道通过离心纺丝制备用于UCPL应用的掺杂Er³⁺/Yb³⁺的PVDF复合纳米纤维，并详细分析了GO对掺杂纤维UCPL行为的影响，进一步阐明了GO与上转换基质之间的淬灭机制和能量传递过程。

材料

平均分子量为5,34,000克/摩尔的聚偏二氟乙烯（PVDF）购自Arkema-Kynar公司。三硝酸铒（Er(NO₃)₃·5H₂O和三硝酸镱（Yb(NO₃)₃·5H₂O购自Sigma-Aldrich公司。溶剂N,N-二甲基乙酰胺（≥99%）和丙酮（≥99.5%）也购自Sigma-Aldrich公司，使用前无需进一步处理。氧化石墨烯（GO）购自ACS Material, LLC公司。

不同GO浓度的PVDF-GO复合纤维的合成

制备了六种不同GO浓度的复合样品

场发射扫描电子显微镜（FESEM）

图1(a)–(h)展示了不同GO浓度的Er³⁺/Yb³⁺掺杂PVDF纳米纤维的形态。通过增加PVDF基质中的GO浓度制备了六种不同的样品，同时保持Er³⁺和Yb³⁺的浓度不变。场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像显示，随着GO浓度的增加，纤维形态逐渐发生变化。

结论

本研究成功利用可扩展的Forcespinning?技术制备了不同浓度氧化石墨烯（GO）掺杂的Er³⁺/Yb³⁺ PVDF纳米纤维，并系统研究了其在980纳米激发下的UCPL性能。发射光谱显示了特征性的绿色和红色发射带，其中绿色带始终占主导地位。研究结果表明，UCPL强度存在明显的淬灭趋势

CRediT作者贡献声明

Saptasree Bose：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法论设计、数据管理、概念构思。 Jack Ryan Summers：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计、实验研究。 Bhupendra B. Srivastava：方法论设计、实验研究、数据管理。 Karen Lozano：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、研究指导。 Victoria Padilla-Gainza：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、研究指导。

利益冲突声明

以下列出的作者声明：他们与任何组织或实体没有财务利益关系（如酬金、教育资助、演讲机构成员资格、雇佣关系、咨询工作、股票持有或其他股权利益），也没有非财务利益关系（如个人或专业关系、隶属关系、知识或信仰等）

致谢

作者衷心感谢国家科学基金会在PREM项目（编号DMR 2122178）下的支持。