羟氯喹在水溶液中通过UVC激活的过氧单硫酸盐（UVC/PMS）的降解：降解动力学、机制及途径，转化产物的鉴定，以及毒性评估

《Results in Chemistry》：Degradation of hydroxychloroquine in aqueous solution by UVC-activated peroxymonosulfate (UVC/PMS): degradation kinetics, mechanisms and pathways, identification of transformation products, and toxicity assessment

本研究探讨了UVC/PMS协同工艺对氯喹啉（HCQ）的降解机制，发现羟基自由基（•OH）是主要活性物种，pH=7时初始浓度0.023 mM的HCQ在120分钟内降解率达93%，降解符合伪一级动力学模型。碳酸根和磷酸盐阴离子促进降解，而氯离子、硫酸根和硝酸根具有抑制作用。LC-MS检测到22种降解产物，部分产物（如TP21）毒性高于HCQ自身，需进一步研究生态风险。

　　### 研究背景与意义

随着人类活动的增加，新兴污染物（Emerging Contaminants, ECs）正逐渐成为环境科学领域的重要研究对象。这些污染物包括合成和天然来源的物质，它们在各种环境基质中被检测到，并可能对生态系统和人类健康造成潜在威胁。由于这些污染物的化学稳定性以及在水体中的持久性，传统的水处理系统往往难以有效去除它们。因此，开发高效的去除策略显得尤为迫切。其中，药物及其代谢产物是ECs的重要组成部分，特别是在河流和地下水系统中频繁出现的制药化合物，已成为环境研究的热点。这些化合物的广泛使用和排放，使得其对环境和生态系统的潜在影响不容忽视。

在这一背景下，羟氯喹（Hydroxychloroquine, HCQ）作为一种新型环境污染物，其检测和处理成为当前研究的焦点。HCQ主要用于治疗自身免疫性疾病和皮肤病，同时也曾被临时用于新冠疫情期间的抗病毒治疗。其化学结构具有较高的水溶性和化学稳定性，容易在水环境中残留并累积。因此，HCQ在环境中具有一定的生态毒性和健康风险，需要深入研究其去除技术。

针对这一问题，研究人员提出了利用UVC-活化过硫酸氢（UVC/PMS）高级氧化工艺来处理HCQ。该工艺利用紫外光（UVC）激发过硫酸氢（PMS），产生具有强氧化能力的自由基，如羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO?•?），从而有效降解有机污染物。在这一研究中，研究人员探讨了UVC/PMS工艺对HCQ的降解效果，包括降解效率、反应动力学以及副产物的形成和毒性评估。通过系统的实验设计，研究人员评估了初始HCQ和PMS浓度、UVC强度、pH值以及常见阴离子对HCQ降解性能的影响，并利用LC-MS分析了降解过程中的产物，以阐明其降解机制。此外，通过植物毒性测试，研究人员还评估了处理前后样本的毒性变化，以判断该工艺是否能够有效降低环境风险。

### 实验设计与方法

在实验过程中，研究人员构建了一个完全混合的批次光反应器，利用中压汞灯（6 W和4 W）作为UVC光源，其主要发射波长为254 nm。UVC强度和剂量通过化学光度法（KI/KIO?）进行测定。为了确保实验的准确性，实验前会先让灯泡运行30分钟，以达到热稳定并保持一致的UVC输出。HCQ的初始浓度为0.208 mM，通过Milli-Q水稀释至所需浓度。实验过程中，研究人员将220 mL HCQ溶液转移至一个铝箔包裹的石英反应器中，并使用磁力搅拌器维持溶液的均匀性。初始pH值通过0.1 M NaOH或0.1 M H?SO?进行调节，避免缓冲剂对PMS活化过程的干扰。

此外，研究人员还系统地考察了常见阴离子（如氯离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根和硫酸根）对HCQ降解效率的影响。这些阴离子在自然水体和废水系统中普遍存在，可能通过与活性自由基的反应影响降解过程。实验条件包括[HCQ]? = 0.023 mM、[PMS] = 0.132 mM、pH = 7.0和UVC强度 = 22.5 mW·cm?2，阴离子浓度为5 mM。通过这些实验，研究人员评估了不同阴离子对HCQ降解过程的影响，并分析了其反应机制。

为了验证UVC和PMS在降解HCQ中的协同作用，研究人员进行了单独使用UVC、PMS以及两者结合的对照实验。结果显示，单独使用UVC的降解效率较低，而单独使用PMS的效率也相对有限，但在UVC/PMS协同作用下，HCQ的去除率显著提高，达到了93%。这表明UVC在活化PMS方面发挥了重要作用，促进了自由基的生成，从而提高了降解效率。

在动力学研究中，研究人员采用了伪一级动力学模型（PFO）和改良伪一级动力学模型（BMG）对HCQ的降解过程进行拟合。这些模型的R2值均高于0.996，说明模型对HCQ降解过程的描述具有较高的准确性。通过动力学参数的分析，研究人员进一步揭示了反应速率常数（k_obs）的变化趋势，以及反应速率与初始浓度、pH值和UVC强度之间的关系。

### 实验结果与讨论

在实验过程中，研究人员发现，初始HCQ浓度对降解效率有显著影响。随着初始HCQ浓度的增加，其去除效率下降，这可能是由于活性自由基的浓度相对较低，无法有效与高浓度的HCQ反应。在实验条件下，初始[HCQ] = 0.023 mM时，经过120分钟的反应时间，HCQ的去除率达到93%。然而，随着初始浓度的增加，去除效率有所下降，这表明在高浓度情况下，自由基的供应可能不足以完全降解所有HCQ分子。

PMS的初始浓度同样对降解效率产生重要影响。当PMS浓度增加时，HCQ的去除效率显著提高，尤其是在pH = 7.0和初始[HCQ] = 0.023 mM的条件下。随着PMS浓度的五倍增加（从0.044 mM到0.22 mM），HCQ的去除效率从62.23%上升至98.87%。然而，当PMS浓度过高时，其对自由基的活化作用可能会受到抑制，导致降解效率下降。这可能是由于过量的PMS可能与自由基反应，生成活性较低的副产物，从而影响整体反应效率。

UVC强度的增加也显著提高了HCQ的降解效率。当UVC强度为15 mW·cm?2时，HCQ的去除效率较低，而在22.5 mW·cm?2和37.5 mW·cm?2的条件下，去除效率分别达到92.80%和93%。然而，从22.5 mW·cm?2到37.5 mW·cm?2的增加幅度较小，表明在一定的UVC强度下，反应效率趋于饱和。因此，研究人员认为，22.5 mW·cm?2的UVC强度在降解效率和能耗之间达到了平衡，是优化实验条件的理想选择。

pH值对HCQ的降解过程也有显著影响。实验结果显示，在pH 4到9的范围内，HCQ的去除效率随着pH的增加而提高。特别是在pH 8和pH 9时，HCQ的降解速度明显加快，去除效率达到80.58%和92.36%。然而，pH值的增加并未显著提高伪一级动力学速率常数（k_obs），这可能与反应路径的变化和活性自由基的分布有关。在碱性条件下，PMS的活化可能更倾向于非自由基途径，从而提高了降解效率。

常见阴离子对HCQ的降解过程产生了不同的影响。碳酸根（CO?2?）和磷酸根（PO?3?）在实验中显示出增强降解效率的趋势，而氯离子（Cl?）、硫酸根（SO?2?）和硝酸根（NO??）则表现出抑制作用。这种影响可能与阴离子对活性自由基的淬灭或与PMS的反应有关。例如，氯离子可能与自由基反应，生成活性较低的产物，从而降低降解效率。而碳酸根和磷酸根可能通过促进PMS的活化，提高活性自由基的生成，从而增强HCQ的降解。

在自由基淬灭实验中，研究人员使用了乙醇（EtOH）和叔丁醇（t-BuOH）来识别主要的反应活性物种。实验结果显示，羟基自由基（•OH）是HCQ降解的主要活性物种。此外，乙醇的淬灭效果比叔丁醇更强，这表明•OH和SO?•?都参与了HCQ的降解过程。然而，•OH的主导作用更加明显，说明其在反应中发挥了关键作用。

通过LC-MS分析，研究人员识别了22种HCQ的降解产物（TPs），并提出了可能的降解路径。这些TPs的结构特征和反应路径表明，HCQ的降解过程可能涉及脱氮、环断裂等反应。然而，由于降解产物的化学结构和生物可降解性不同，TOC的去除率仅为19.35%，说明降解过程并未完全矿化HCQ。此外，植物毒性测试表明，某些TPs的毒性与HCQ相当甚至更高，这表明需要进一步研究这些产物的环境影响，并考虑后续的处理措施。

### 结论与展望

综上所述，UVC/PMS工艺在HCQ的降解过程中表现出较高的效率，能够有效去除HCQ分子。然而，由于降解产物的积累，矿化效率相对较低，这提示需要进一步优化处理条件，或结合其他处理技术以提高矿化率。此外，某些TPs的毒性可能高于原始污染物，因此，该工艺在实际应用中需要考虑其对生态环境的潜在影响，并探索更全面的处理方案。

从实际应用的角度来看，该工艺的规模化需要进一步优化PMS的剂量、光子利用效率、UVC的穿透能力和反应器的设计，以确保经济可行性和环境安全性。此外，与吸附、生物处理或电凝聚等其他处理技术的结合可能有助于提高整体处理效率，降低运行成本，并减少生态毒性的风险。未来的研究应集中在中试规模的验证和系统的集成，以推动实验室研究向实际应用的转化。

通过本研究，我们不仅深入了解了HCQ的降解机制，还为环境污染物的处理提供了新的思路和技术手段。这些发现对于评估和优化现有的水处理技术，以及开发新的污染物去除方法具有重要意义。同时，本研究也为相关领域的进一步研究奠定了基础，特别是在降解产物的生态毒性和处理工艺的优化方面。