一种改进的双重反流压力摆动吸附工艺，采用新型解耦策略，利用ETS-4技术对低品质天然气进行提质处理

《Separation and Purification Technology》：An improved dual-reflux pressure swing adsorption process with a novel decoupling strategy for upgrading low-quality natural gas using ETS-4

双回流PSA解耦策略与ETS-4吸附剂协同提升天然气提纯效率，实现甲烷纯度99.05%、回收率98.69%，较传统工艺通量提升6倍，能耗降低75%。

　　天然气是一种相对清洁的化石燃料，在全球能源转型中发挥着重要作用。随着天然气需求的增加，开发低品质、非常规和远程天然气资源成为趋势，这其中包括液化天然气（LNG）生产。然而，这些资源的开发也带来了新的挑战，特别是在天然气处理过程中。低品质天然气中含有较高比例的氮气（N?），这会显著降低天然气的热值，造成能源浪费。此外，LNG的标准要求氮气浓度不超过1%，主要是为了降低液化过程中的能耗，并防止液态产品在运输过程中发生分层或翻滚现象。

目前，最广泛使用的商业方法是低温精馏，这种方法虽然能够实现高纯度的天然气分离，但其成本和能耗较高，更适合大规模生产（>25 MMscfd）。对于小规模生产（<10 MMscfd），压力切换吸附（PSA）作为一种替代技术，因其成本较低而受到广泛关注。在PSA过程中，使用能选择性吸附次要组分（如N?）的吸附剂可以有效降低能耗并提高分离效率。然而，N?/CH?的分离仍然面临挑战，因为这两种分子具有惰性特性，且物理性质相近，使得高效升级天然气变得困难。

因此，选择和制备合适的吸附剂材料，以及采用先进的工艺配置，对天然气分离效率及其经济可行性至关重要。现有的研究已经报道了多种N?选择性吸附材料和先进PSA工艺配置。例如，具有动力学选择性的N?材料，如碳分子筛（CMS），在工业规模上已有应用，并被用于某些N?/CH?分离过程。CMS能够通过其更快的吸附速率选择性吸附N?，从而提高分离效率。此外，离子交换沸石（CP）也表现出良好的动力学选择性，其吸附能力主要取决于阳离子组成。然而，由于广泛分布的沉积物成分差异较大，限制了沸石的应用。

另一方面，平衡选择性的N?吸附材料，如含有不饱和金属位点（例如V(II)和Cr(III)）的金属有机框架（MOF）材料，因其对N?的强亲和力而表现出较高的吸附能力。然而，这些MOF材料的原位合成要求严格，且成本较高。ETS-4是一种由Steve Kuznicki开发的小孔二氧化硅分子筛，其孔径大小可以通过热控制进行调节，从而适应较小的氮分子，同时限制甲烷的扩散。ETS-4具有平衡和动力学选择性，可以用于精确控制孔径以获得高N?选择性的吸附剂。

为了进一步比较不同吸附剂在N?/CH?分离中的表现，Jayaraman等人通过五步高压循环PSA模拟，研究了CP和ETS-4在85% CH?/15% N?混合气体中的分离性能。结果显示，CP能够将85%的甲烷富集至95%，而ETS-4则实现了97%的纯度。尽管两者都表现出相对较低的甲烷回收率（<60%），但它们在不同应用场景中各有优势。然而，传统PSA技术仍然受到热力学限制，纯度和回收率之间存在明显的性能权衡。

双循环PSA（DR-PSA）技术能够在一个吸附柱中同时生产两种高纯度的产品流，这意味着可以同时获得高纯度和高回收率。该技术的核心原理是通过双循环流来强化吸附和脱附过程：一个重循环流（CH?富集流）和一个轻循环流（N?富集流）。重循环流通过提高CH?的分压来增强其在吸附床中的保留，而轻循环流则通过降低N?的分压来促进其脱附。然而，这些双循环操作之间存在复杂的耦合关系，调整其中一个循环流的流量会迫使另一个循环流同步变化。

由于工艺本身的复杂性和显著的阶段耦合效应，DR-PSA面临多方面的挑战，包括高能耗、低处理能力、进料区气体混合问题以及操作优化的复杂性。Eric等人设计了四种DR-PSA配置，使用MSC-3K作为吸附剂，并通过实验和模拟研究比较了不同配置在75% CH?/25% N?混合气体中的吸附性能。其中，PL-A配置实现了90%的CH?纯度和90%的回收率。然而，即使增加重循环流的流量至理论质量平衡边界，重产品气体中仍含有23%的甲烷。因此，Eric等人认为虽然ETS-4能够有效降低能耗，但其与DR-PSA工艺的结合似乎不适用于需要高富集重组分的系统。

尽管传统的参数优化和循环设计可以提高效率，但这些方法受到工艺结构本身的限制。例如，气体混合问题和吸附剂利用率低仍然是制约高效分离的瓶颈。因此，工艺强化提供了更根本的解决方案。Wang等人开发了一种集成工艺，利用循环作为辅助手段进行真空脱附，从而将处理能力提高至传统DR-PSA的两倍。然而，该研究忽略了双循环之间的耦合瓶颈，导致吸附柱某些区域的吸附-脱附循环仍然低效。

为了进一步解决传统DR-PSA工艺中存在的气体混合、处理能力低和能耗高的关键问题，我们引入了一种新的解耦策略。该策略将吸附柱分为精馏区和脱附区，并在中间进料口进行划分，通过缓冲罐对这两个区域进行物理分离，从而实现吸附和脱附操作的解耦。这种解耦策略能够有效优化和调节每个步骤，提高整体分离效率。我们通过合成的ETS-4吸附剂与数值模拟进行系统比较，分析了解耦与传统DR-PSA配置的性能差异。

在实验过程中，我们采用了多种吸附剂材料，包括四乙基正硅酸盐（TEOS，98%）和氟化钾二水合物（KF·2H?O，99%）作为原料。钛（III）氯化物（TiCl?，约20%）和氯化钡二水合物（BaCl?·2H?O，99.5%）也作为辅助材料使用。此外，氢氧化钠（NaOH，96%）作为碱源，用于调节反应条件。实验中使用的去离子水具有较高的电阻率（18.25 MΩ·cm），以确保实验结果的准确性。

为了评估解耦DR-PSA系统的整体分离性能，我们进行了ETS-4的吸附性能表征，并利用所得参数进行工艺模拟。同时，我们通过数值模拟对关键操作变量的影响进行了参数分析，以评估分离效率的变化。研究结果表明，解耦策略能够有效解决传统DR-PSA工艺中存在的复杂耦合问题，提高处理能力并降低能耗。此外，该策略还实现了高纯度（>99%）和高回收率（98.7%），从而减少甲烷损失。

在实验过程中，我们采用了多种方法对ETS-4的结构和吸附性能进行了表征。通过扫描电子显微镜（SEM）观察，我们发现Na-ETS-4和Ba-ETS-4均呈现出堆叠层状晶体结构，尺寸约为20 μm，这一结果与文献中的研究一致。此外，我们还对ETS-4的孔径调节能力进行了研究，发现其孔径可以通过热控制进行调节，从而适应不同的应用需求。通过实验和模拟，我们验证了ETS-4在N?/CH?分离中的高效性能，并进一步优化了其吸附和脱附过程。

在模拟过程中，我们使用了Aspen Adsorption软件对DR-PSA工艺进行了模拟，并建立了全面的吸附床数学模型，包括质量、动量和能量守恒方程。通过混合牛顿和隐式欧拉方法，我们求解了线性和非线性方程组，以确定循环稳态（CSS）的条件。具体而言，循环稳态的判断标准是每个空间节点在吸附床中固相负载和温度的相对变化。通过这些模拟，我们进一步分析了不同操作变量对分离效率的影响，并验证了解耦策略在提高处理能力和降低能耗方面的有效性。

通过实验和模拟的结合，我们验证了解耦DR-PSA工艺在提高天然气升级效率方面的显著成果。研究结果表明，结合N?选择性ETS-4吸附剂和改进的DR-PSA工艺，能够实现高纯度（99.05%）和高回收率（98.69%）的天然气分离。同时，该工艺能够显著提高吸附剂的处理能力，使单位能耗降低75%。解耦策略的引入有效解决了传统DR-PSA工艺中存在的复杂耦合问题，提高了整体分离效率，并减少了甲烷损失。

此外，我们还对ETS-4的结构和吸附性能进行了详细研究，发现其孔径调节能力是其在N?/CH?分离中的重要优势。通过热控制，我们可以精确调节ETS-4的孔径大小，使其适应不同的应用需求。同时，ETS-4的吸附性能表现出良好的平衡和动力学选择性，使其在分离过程中具有较高的效率。通过实验和模拟的结合，我们进一步验证了ETS-4在提高天然气纯度和回收率方面的潜力。

在实验过程中，我们还对不同操作条件下的分离性能进行了系统分析，包括进料浓度、循环流速、吸附剂床的填充方式等。这些操作条件对分离效率有着重要影响，因此需要进行优化。通过参数分析，我们发现某些操作变量的调整能够显著提高分离效率，同时降低能耗。例如，提高重循环流速可以增加CH?的保留，但同时也可能影响N?的脱附效率。因此，需要在两者之间找到平衡点，以实现最佳的分离效果。

通过解耦策略的应用，我们成功实现了传统DR-PSA工艺中难以解决的复杂耦合问题。这种策略能够有效优化每个步骤的运行条件，提高整体工艺的效率。同时，通过物理分离精馏区和脱附区，我们减少了气体混合问题，提高了吸附剂的利用率。这些改进使得解耦DR-PSA工艺在提高天然气处理能力的同时，降低了能耗，提高了分离效率。

在实际应用中，解耦DR-PSA工艺能够显著提高天然气升级的经济可行性。通过提高处理能力，减少单位能耗，同时保持高纯度和高回收率，该工艺在小规模天然气升级中具有广阔的应用前景。此外，该工艺的灵活性和适应性使其能够应对不同的应用需求，如不同浓度的N?/CH?混合气体。因此，解耦DR-PSA工艺不仅提高了天然气处理的效率，还降低了成本，使其成为一种更可持续的解决方案。

综上所述，本研究通过引入解耦策略，结合N?选择性ETS-4吸附剂，成功解决了传统DR-PSA工艺中存在的复杂耦合问题，提高了天然气升级的效率。通过实验和模拟的结合，我们验证了该策略在提高处理能力、降低能耗和保持高纯度方面的有效性。这些成果不仅为天然气处理提供了新的思路，也为LNG生产提供了更经济和可持续的解决方案。