MoSe2晶体学取向效应对高选择性SO3检测的影响：基于密度泛函理论（DFT）和非平衡格林函数（NEGF）的集成研究

《Surfaces and Interfaces》：Crystallographic Direction Effects in MoSe 2 for Highly Selective SO 3 Sensing: An Integrated DFT and NEGF Study

单层MoSe?通过DFT和NEGF方法研究显示对SO?高选择性（吸附能-0.61 eV），沿zigzag方向灵敏度达164.4%，快速恢复（18.53秒），适用于实时环境监测。

　　随着工业化进程的加速，空气污染已成为全球环境问题的重要组成部分。高效气体检测技术在环境监测和健康保护中扮演着至关重要的角色。过渡金属二硫属化合物（TMDs）因其高比表面积和可调节的电子特性，逐渐成为气体传感器材料的有力候选者。本研究采用非平衡格林函数（NEGF）与密度泛函理论（DFT）相结合的方法，探讨单层二硒化钼（MoSe?）的气体传感性能。我们研究了其与八种工业相关气体分子（SO?、SO?、H?O、O?、NO、NO?、CO、CO?）之间的相互作用及其电子响应。结果显示，SO?与MoSe?单层之间表现出最强的相互作用（吸附能为?0.61 eV）以及最高的电荷转移（0.285 |e|），表明MoSe?在检测SO?方面具有高度的选择性。NO?和SO?的吸附能力适中，而CO、CO?、O?和H?O则表现出较弱的相互作用，进一步支持了MoSe?对SO?的高选择性。

在电子传输特性方面，我们分别评估了MoSe?沿锯齿型和扶手椅型晶格方向的性能。结果表明，在气体吸附的情况下，锯齿型方向的电阻显著增加，特别是在SO?吸附时表现尤为突出。在低偏压电压0.05 V下，锯齿型方向实现了最高164.4%的灵敏度，而扶手椅型方向在0.57 V时达到31.4%的灵敏度。此外，对SO?@MoSe?系统的恢复时间进行了估算，结果显示该系统具有快速的材料恢复能力（τ=18.53 s），这为实时气体检测提供了支持。综上所述，本研究强调了晶格方向对MoSe?单层材料在有毒气体检测中的重要影响，并为设计高灵敏度、高选择性和低能耗的气体传感器提供了理论依据。

近年来，随着环境意识的提高，人们对工业过程中、汽车尾气排放以及发电设施所释放的有毒气体影响的关注日益增加，这推动了先进气体传感技术的快速发展。这些有毒气体即使在低浓度下，也可能对环境安全、人体健康和工业运作造成严重威胁。长期暴露于这些气体中可能导致呼吸系统疾病、心血管问题以及全球气候变化。因此，对NO、NO?、CO、CO?、SO?、SO?、O?和H?O等气体进行准确且持续的检测变得尤为重要，涉及的领域包括工业安全、医学诊断、环境监测、室内空气质量管理和公共健康。然而，传统气体传感器在实现高选择性、在ppm甚至ppb级别保持高灵敏度以及在复杂环境条件下快速响应等方面仍面临诸多挑战。对于实时和现场应用，如可穿戴设备或基于物联网（IoT）的环境节点，低功耗和材料在多变湿度条件下的稳定性也是关键要求。对非目标气体的交叉灵敏度以及水蒸气的干扰可能严重影响检测精度，进一步凸显了开发具有优越性能的先进传感材料的必要性。

二维（2D）材料被认为是下一代气体传感技术的重要材料。其原子级薄的结构提供了极高的表面积与体积比，确保了大量原子暴露于气体分子周围，从而有利于气体吸附。这种特性使得即使极低浓度的气体也能引发可测量的电子特性变化。此外，二维材料的电子能带结构和表面化学特性可以通过外部刺激进行调控，例如掺杂、功能化和应变等，从而实现良好的可调性。例如，磷元素的掺杂已被证明可以影响AlSb单层的电子、结构和光学特性，而用碱土金属和碱金属原子进行修饰则可以调控CuSe、AgTe和AgSe单层的光学和电子特性。与传统块体传感材料相比，二维材料具有更高的灵敏度、更快的响应速度以及更好的兼容性，使其更适用于柔性电子和低功耗平台。过渡金属二硫属化合物（TMDs）因其独特的结构和电子特性而受到广泛关注。TMDs通常具有MX?的化学式（其中X代表硫属元素，M代表过渡金属），形成层状结构。中心层的M原子通过共价键与两侧的X原子结合，形成单层结构。随后，范德华力将这些单层结构结合在一起，使得TMDs可以轻松地剥离为单层，或者通过化学气相沉积（CVD）等方法直接合成。根据元素的组合，TMDs展现出不同的电子特性，例如它们可以是金属型（如NbSe?）、半导体型（如MoS?和MoSe?）或绝缘型（如HfS?）。其中，半导体型TMDs的一个显著特点是，当其被制备为单层时，会发生从间接带隙到直接带隙的转变。例如，MoS?和MoSe?从块体材料（具有间接带隙）转变为单层形式（具有直接带隙）。对于MoS?而言，其带隙从块体的约1.2 eV增加到单层的约1.8 eV。同样，MoSe?的带隙从块体的约1.1 eV增加到单层的约1.55 eV。这种带隙类型的转变显著提升了它们的光电子特性，使其在光电子学、光伏和气体传感等领域具有吸引力。特别是二硒化钼（MoSe?），由于其相对狭窄的带隙、较高的化学稳定性和增强的表面活性，相较于其硫基同系物表现出更优异的性能。其单层形式的直接带隙使得在气体吸附过程中更有效地进行电荷转移，这对于高灵敏度的气体检测至关重要。然而，尽管MoSe?在气体传感方面具有这些优势，但其单层形式的气体传感行为仍不如MoS?那样被广泛研究，这为深入探索和优化提供了广阔的空间。

近年来，先进的计算技术，如密度泛函理论（DFT），使得在实验研究之前，对各种材料的气体传感潜力进行研究成为可能。例如，基于锂修饰的N?P?和B?Se?单层的NO传感器，以及基于Bi?Te?S单层的Cl?、O?、NO和NO?传感器，都表明通过施加外部电场和双轴应变可以调节传感性能。另一方面，非平衡格林函数（NEGF）计算使得对电子传输特性进行研究成为可能，如基于BeN?和MgN?单层的NO?传感器，基于g-C?N?片的SO?传感器，基于BiOI的NO?传感器，基于聚噻吩的SO?传感器，以及基于Ti?C?O?的NH?传感器。与大多数关于MoSe?单层气体传感的理论研究相比，其电子传输特性仍较少被探索，这需要进一步的研究。在本研究中，我们采用DFT与NEGF计算相结合的方法，研究MoSe?单层的气体传感性能。我们系统地考察了MoSe?与八种环境和工业相关的气体分子之间的吸附行为，并通过DFT分析了相应的电子特性，以理解其相互作用机制。通过NEGF计算了电流-电压（I–V）和电阻-电压（R–V）曲线，以研究气体吸附后电子传输行为的变化，同时考虑了锯齿型和扶手椅型这两种主要的晶格方向，这些方向在TMD材料的计算研究中尚未得到充分探讨。基于DFT和NEGF方法的综合研究结果，我们评估了诸如选择性、灵敏度和恢复时间等性能指标。本研究不仅拓展了对基于MoSe?的传感机制的理解，还为设计高效的二维材料气体传感器提供了计算指导，从而支持其在实际应用中的发展。

在本研究中，我们首先进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究MoSe?单层的电子结构和气体吸附行为。所有电子结构计算均使用Amsterdam Modeling Suite（2023.104）中的BAND引擎进行，采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函，基于广义梯度近似（GGA）框架来描述交换-相关势能。为了更准确地模拟非键合的原子间作用力，我们引入了Grimme的校正方法和Becke–Johnson阻尼方法（D3-BJ），以考虑范德华相互作用。通过这些计算，我们能够系统地分析MoSe?单层在不同气体吸附条件下的电子行为变化，从而揭示其传感机制。

为了研究MoSe?的气体传感性能，我们构建并优化了一个4×4的超胞模型，以模拟其在实际环境中的行为。这个超胞模型为气体吸附提供了足够的空间，并且是单位胞的扩展版本，如图1a所示。通过计算，我们得到了MoSe?单层的晶格参数为3.291 ?，其带隙约为1.55 eV（见图S1），这一数值与实验测量值（晶格参数为3.29 ?，直接带隙为1.57 eV）相符。这一结果表明，MoSe?单层的电子特性在计算和实验上均具有良好的一致性。此外，我们还研究了MoSe?在不同气体吸附条件下的电子响应，以评估其作为气体传感器的潜力。

在分析过程中，我们特别关注了SO?、NO?、SO?等气体分子与MoSe?之间的相互作用。通过DFT计算，我们发现SO?与MoSe?之间的相互作用最强，其吸附能为?0.61 eV，这表明MoSe?在检测SO?方面具有较高的敏感性。同时，SO?在MoSe?上的电荷转移量为0.285 |e|，远高于其他气体分子，进一步支持了其高选择性。相比之下，NO?和SO?的吸附能适中，而CO、CO?、O?和H?O的吸附能较低，表明它们与MoSe?之间的相互作用较弱。这些结果表明，MoSe?在检测SO?方面具有显著的优势，而其他气体则可能对传感性能产生干扰。

此外，我们还研究了MoSe?在不同晶格方向下的电子传输特性。通过NEGF计算，我们发现，在锯齿型方向下，气体吸附会导致电阻显著增加，特别是在SO?吸附时表现尤为明显。而在扶手椅型方向下，气体吸附对电阻的影响较小。在低偏压电压0.05 V下，锯齿型方向的灵敏度达到了164.4%，而扶手椅型方向在0.57 V时达到31.4%。这些结果表明，锯齿型方向在气体传感中表现出更高的灵敏度，这可能与其独特的电子结构和表面特性有关。同时，我们还对SO?@MoSe?系统的恢复时间进行了估算，结果显示该系统具有快速的材料恢复能力（τ=18.53 s），这为实时气体检测提供了支持。

通过这些研究，我们不仅揭示了MoSe?在气体吸附过程中的电子行为变化，还为设计高效的二维材料气体传感器提供了理论依据。我们的研究结果表明，MoSe?单层在检测SO?方面具有显著的优势，而其他气体则可能对传感性能产生干扰。此外，我们还发现，晶格方向对MoSe?的气体传感性能具有重要影响，这为优化传感器设计提供了新的思路。在实际应用中，选择合适的晶格方向可以显著提升传感器的灵敏度和选择性，同时降低能耗，使其更适用于可穿戴设备和物联网环境节点等实时应用。

在研究过程中，我们还考虑了MoSe?在不同环境条件下的稳定性。例如，在多变湿度条件下，MoSe?是否能够保持其电子特性不变，这将直接影响其作为气体传感器的可靠性。此外，我们还研究了MoSe?在不同气体浓度下的响应特性，以评估其在实际应用中的可行性。这些研究结果表明，MoSe?在检测SO?时表现出良好的性能，而在检测其他气体时则需要进一步的优化。因此，未来的研究可以集中在如何通过调控MoSe?的电子结构和表面化学特性，以提高其对多种气体的检测能力，同时保持高选择性和快速响应。

在本研究中，我们还探讨了MoSe?在气体吸附过程中的电荷转移机制。通过DFT计算，我们发现，SO?在MoSe?上的电荷转移量为0.285 |e|，远高于其他气体分子。这一结果表明，SO?与MoSe?之间的相互作用更为强烈，从而使得MoSe?在检测SO?时表现出更高的灵敏度。此外，我们还研究了其他气体分子在MoSe?上的吸附行为，以评估其对传感性能的影响。这些研究结果表明，MoSe?在检测SO?时具有显著的优势，而其他气体则可能对传感性能产生干扰。因此，未来的研究可以集中在如何通过调控MoSe?的电子结构和表面化学特性，以提高其对多种气体的检测能力，同时保持高选择性和快速响应。

综上所述，本研究通过DFT与NEGF计算相结合的方法，系统地探讨了MoSe?单层的气体传感性能。我们发现，SO?与MoSe?之间的相互作用最强，表明MoSe?在检测SO?方面具有高度的选择性和灵敏度。此外，晶格方向对MoSe?的气体传感性能具有重要影响，其中锯齿型方向表现出更高的灵敏度。我们的研究结果不仅拓展了对MoSe?作为气体传感器材料的理解，还为设计高效、低能耗、高选择性的二维材料气体传感器提供了理论依据。未来的研究可以进一步探索如何通过调控MoSe?的电子结构和表面化学特性，以提高其对多种气体的检测能力，同时保持高选择性和快速响应，使其在环境监测和工业安全等应用中发挥更大作用。