AZ61镁合金表面富锌金属间化合物/LDH复合涂层的制备及其耐腐蚀性能

《Surfaces and Interfaces》：Preparation and Corrosion Resistance of a Zn-rich-intermetallic/LDH Composite Coating on the AZ61 Magnesium Alloy

表面扩散合金化层与层状双氢氧化物复合涂层的制备及其协同防腐机理研究，在AZ61镁合金表面通过热扩散合金化形成Zn-rich SDA层，再经水热处理原位生长Zn-Al LDH层，复合涂层在3.5% NaCl溶液中腐蚀电流密度降低三个数量级，阻抗模量提升近50倍，同时保持109°的超疏水角，实现粘附性、耐蚀性和疏水性的协同优化。

　　这项研究提出了一种创新的方法，用于在AZ61镁合金表面制备一种表面扩散合金层（SDA）与层状双氢氧化物（LDH）复合涂层。通过将粉末热扩散合金化与随后的水热处理相结合，研究人员成功地在富含锌的SDA金属间化合物层上原位生长出致密且均匀的Zn-Al LDH薄膜。这种复合涂层在3.5 wt%的NaCl溶液中表现出优异的耐腐蚀性能，其腐蚀电流密度比裸露的AZ61基底降低了三个数量级，而阻抗模量则提升了近50倍。此外，该涂层还展现出109°的水接触角，表明其具有良好的疏水性。这项工作实现了SDA-LDH复合涂层在附着力、耐腐蚀性和疏水性方面的协同增强，为镁合金的先进表面保护提供了一种新颖的设计理念和有效的策略。

镁合金因其低密度、高比强度和良好的导电性，被广泛应用于航空航天、交通运输和电子设备等多个领域。然而，镁的化学活性较高，即使在中性条件下也容易发生腐蚀，特别是在潮湿或水性环境中，这种现象尤为显著。这一固有特性成为限制镁合金进一步发展和实际应用的关键因素。因此，为了拓宽其应用范围并延长使用寿命，实施有效的防腐蚀表面处理至关重要。在众多表面处理技术中，表面涂层技术被认为是保护镁合金免受腐蚀最有效的方式之一。过去几十年里，许多表面处理技术被开发用于在镁合金表面构建保护层，包括电化学镀膜、阳极氧化、化学转化涂层、微弧氧化、离子注入、表面扩散、气相沉积、热喷涂和冷喷涂等。

通过表面扩散合金化技术在镁合金表面制备富含锌的涂层，可以显著提升其耐腐蚀性能。在制备过程中，锌富集涂层与镁基底形成牢固的冶金结合，从而增强了涂层的附着性和致密性。这种涂层的优良结构和性能有助于提高镁合金的耐腐蚀性，并大幅延长其使用寿命。除了传统的涂层技术，层状双氢氧化物（LDH）薄膜因其独特的二维层状结构和离子交换特性，近年来受到了广泛关注。LDH的通用化学式为 [M2????M3??(OH)?]??·[A??]??·mH?O，其中M2?和M3?分别代表二价和三价金属阳离子，A??表示层间可交换的阴离子。通过部分替换二价金属阳离子为三价阳离子，LDH层状结构能够产生正电荷，而可交换的层间阴离子则可以中和这些正电荷，从而维持LDH整体的电中性。

由于其独特的层状结构和离子交换能力，LDH被广泛研究用于金属表面保护。例如，Tedim等人在2024铝合金表面制备了LDH转化膜，并系统研究了制备参数对其耐腐蚀性能的影响。他们发现，使用较低浓度的Zn2?（如5 mM）制备的LDH膜表现出更优异的防腐性能，而加入腐蚀抑制剂如钒酸盐则进一步提升了膜的防腐效果。然而，高浓度Zn2?制备的厚膜容易产生裂纹，从而降低其保护效果。Zeng等人通过调节反应溶液的pH值和温度，在AZ31镁合金表面成功合成了Zn-Al LDH膜。结果表明，这种复合涂层的耐腐蚀性显著优于未涂层的AZ31基底，其腐蚀电流密度降低了大约四个数量级。电化学阻抗谱（EIS）的结果进一步显示，复合涂层在低频区域表现出最高的阻抗模量，证实了其优异的屏障效应。同样，Wang等人在镁合金表面原位制备了含有钼酸盐腐蚀抑制剂的Mg-Al LDH膜，并随后使用超疏水的LDH顶层进行封闭处理，形成了双层结构，显著降低了腐蚀电流密度，实现了高达99.99%的腐蚀抑制效率。

目前，多种方法被用于LDH薄膜的制备，包括原位生长、水热合成、共沉淀、电化学沉积和离子交换等。这些方法已被广泛应用于镁及其合金的表面处理，显著提升了其耐腐蚀性能。例如，Hou等人通过离子交换工艺在镁合金表面制备了LDH-WO?复合涂层，展示了其在防腐蚀方面的有效性。Gu等人则通过共沉淀法在镁合金表面合成了一种铝硅酸盐改性的Ni-Al LDH薄膜，该薄膜在浸入3.5 wt% NaCl溶液七天后仍能保持良好的保护性能。Chen等人采用两步原位生长技术在镁合金表面制备了复合LDH涂层，经过18天的浸入测试后，大部分涂层仍然保持完整，表现出出色的长期耐腐蚀性。在这些制备方法中，水热合成法因其简便性和灵活性而成为最具前景的途径之一。Wang等人通过水热处理在AZ91D镁合金表面获得了Mg-Al-NO? LDH涂层，电化学分析表明，LDH层有效提升了AZ91D镁合金的耐腐蚀性能。同样，Li等人通过在120°C下进行12小时的水热反应，在AZ91D镁合金表面成功制备了Mg-Al-NO? LDH薄膜，电化学结果也显示LDH薄膜显著增强了镁合金的耐腐蚀能力。

尽管LDH涂层在耐腐蚀方面表现出色，但其仍然存在一些局限性，如亲水性和界面附着力较弱，这些因素限制了其保护性能和使用寿命。因此，本研究通过将富含锌的表面扩散合金层（SDA）与LDH涂层相结合，实现了在SDA层上原位生长LDH薄膜。这项工作重点探讨了锌富集的金属间化合物层及其形成的SDA-LDH复合涂层对镁合金耐腐蚀性能的影响。为了全面评估涂层的性能，研究者利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等技术对涂层的形貌、结构和化学成分进行了表征，同时通过电化学测试评估了其耐腐蚀性能。此外，还对涂层的疏水性进行了研究和讨论。

在SDA-LDH复合涂层的制备过程中，首先对AZ61镁合金进行了表面扩散合金化处理。作为实验材料的AZ61镁合金，其化学成分如表1所示，被用作粉末扩散合金化的基底。研究人员将直径为10 mm、长度为10 mm的圆柱形试样从合金棒上切割出来，并使用不同粒度的SiC砂纸对其表面进行打磨，以确保其表面光滑且无杂质。打磨后的试样被放置在一个30 mL的坩埚中，该坩埚内含有10 g的ZnO粉末和1 g的NH?Cl粉末。随后，表面扩散合金化过程在电阻炉中进行，以确保ZnO能够有效还原为金属锌，并在镁合金表面形成一层富含锌的金属间化合物层。该层不仅为后续LDH薄膜的生长提供了理想的基底，还通过其粗糙的微观形貌促进了LDH的异质成核和生长。这种结构上的调控使得LDH能够以更均匀的方式在SDA层上生长，从而形成一种独特的复合结构，这种结构是传统直接沉积方法无法实现的。

在对薄膜进行表征时，X射线衍射（XRD）图谱被用来分析不同涂层在AZ61镁合金表面的结构特征。如图1a所示，四组样品的XRD图谱被进行比较。图中显示，AZ61基底的衍射峰与镁的特征峰相对应，且其强度较高。例如，出现在2θ=32.184°、34.397°和36.618°处的衍射峰对应于镁的标准图谱（PDF#65-3365）。这表明，经过表面扩散合金化处理后的基底表面发生了明显的结构变化，形成了富含锌的金属间化合物层。该层的XRD图谱如图1c所示，显示出与镁和锌的特征峰相匹配的信号，进一步验证了SDA层的成功形成。

除了XRD分析，研究者还利用扫描电子显微镜（SEM）对涂层的微观形貌进行了观察。SEM图像显示，SDA层表面呈现出微粗糙的结构，这种结构不仅为LDH的异质成核提供了更多的活性位点，还为后续LDH的均匀生长创造了有利条件。此外，这种微粗糙的表面形貌还允许通过锌的掺杂对涂层的结构和成分进行调控，从而进一步优化其性能。相比之下，传统的直接沉积方法往往难以实现这种结构上的调控，导致涂层的均匀性和附着力较差。因此，SDA-LDH复合涂层的形成方法不仅提升了涂层的均匀性，还增强了其与基底的结合力，为镁合金提供了更可靠的保护。

在对涂层的耐腐蚀性能进行评估时，研究人员采用了电化学测试方法，包括极化曲线（Tafel曲线）和电化学阻抗谱（EIS）等。测试结果表明，SDA-LDH复合涂层在3.5 wt%的NaCl溶液中表现出显著优于裸露基底和单层涂层的耐腐蚀性能。腐蚀电流密度的降低幅度达到三个数量级，而阻抗模量则提升了近50倍。这些结果充分说明了SDA-LDH复合涂层在阻隔腐蚀介质方面的卓越能力。此外，通过接触角测试，研究人员还发现该复合涂层具有109°的水接触角，表明其具有良好的疏水性。这种疏水性能的提升，有助于减少水分在涂层表面的吸附，从而进一步降低腐蚀的发生概率。

从材料科学的角度来看，SDA-LDH复合涂层的优异性能源于其独特的结构设计和成分调控。SDA层的形成过程涉及到镁与锌氧化物之间的反应，其中镁的强还原性使得ZnO能够在高温下被还原为金属锌，并与镁基底发生冶金结合。这种结合不仅增强了涂层的附着力，还为后续LDH薄膜的生长提供了稳定的基底。在水热处理过程中，LDH薄膜能够在SDA层上原位生长，形成一种多层结构。这种结构使得LDH薄膜能够更好地与SDA层结合，从而提升整个复合涂层的稳定性。此外，SDA层的微粗糙表面为LDH薄膜的成核和生长提供了更多的活性位点，使得LDH能够以更均匀的方式分布在整个涂层中，进一步提升了其性能。

从实际应用的角度来看，SDA-LDH复合涂层的制备方法具有较高的可行性。该方法结合了粉末热扩散合金化和水热处理两种技术，能够有效地在镁合金表面形成一层兼具优异耐腐蚀性和疏水性的复合涂层。这种复合涂层不仅能够有效防止镁合金在潮湿或水性环境中的腐蚀，还能够延长其使用寿命。此外，由于SDA-LDH复合涂层的制备过程相对简单，且能够在常温下进行，因此其具有较高的应用潜力。该方法可以广泛应用于镁合金的表面处理，为镁合金在更多领域的应用提供支持。

在对SDA-LDH复合涂层的结构和性能进行深入研究的基础上，研究人员还对其形成机制进行了探讨。通过XRD和SEM等分析手段，他们发现SDA层的形成主要依赖于镁与锌氧化物之间的反应，以及NH?Cl在加热过程中的分解作用。NH?Cl在400°C下分解为NH?和HCl气体，HCl气体与镁表面发生反应，使得原本致密的MgO膜变得多孔，从而促进了锌的扩散和合金化过程。这种反应机制不仅确保了SDA层的形成，还为后续LDH薄膜的生长提供了必要的条件。此外，研究者还发现，SDA层的微粗糙表面在促进LDH的异质成核和生长方面起到了关键作用。这种表面结构为LDH的均匀分布和致密生长提供了良好的基础，从而进一步提升了复合涂层的整体性能。

在对LDH薄膜的性能进行分析时，研究人员发现其不仅具有优异的耐腐蚀性，还表现出良好的疏水性。这种疏水性的提升，有助于减少水分在涂层表面的吸附，从而降低腐蚀的发生概率。此外，LDH薄膜的离子交换能力也为其提供了额外的防腐保护，使得其能够有效地阻挡腐蚀性离子的渗透。通过将SDA层与LDH薄膜结合，研究人员成功地构建了一种新型的复合涂层，这种涂层不仅能够提供优异的耐腐蚀性，还能够显著提升镁合金的表面性能。这种复合涂层的制备方法为镁合金的表面处理提供了一种新的思路，也为其他金属材料的表面改性提供了借鉴。

在本研究中，除了对涂层的结构和性能进行分析，研究人员还对SDA-LDH复合涂层的形成过程进行了深入探讨。他们发现，SDA层的形成是一个复杂的过程，涉及多个化学反应和物理现象。首先，镁合金表面在高温下与ZnO发生反应，生成富含锌的金属间化合物层。随后，NH?Cl在加热过程中分解为NH?和HCl气体，HCl气体与镁表面发生反应，使得MgO膜变得多孔，从而促进了锌的扩散和合金化过程。这种反应机制不仅确保了SDA层的形成，还为后续LDH薄膜的生长提供了必要的条件。此外，SDA层的微粗糙表面在促进LDH的异质成核和生长方面起到了关键作用，使得LDH能够在SDA层上均匀分布并形成致密的结构。

为了进一步验证SDA-LDH复合涂层的性能，研究人员还对其在不同环境下的稳定性进行了测试。例如，他们将涂层样品浸入3.5 wt%的NaCl溶液中，并对其腐蚀行为进行了长期监测。结果表明，SDA-LDH复合涂层在长时间浸入后仍能保持良好的性能，显示出其在实际应用中的可靠性。此外，研究者还对涂层的疏水性进行了测试，并发现其具有较高的水接触角，表明其在潮湿环境中的应用潜力。这些测试结果不仅证明了SDA-LDH复合涂层的有效性，还为其在实际工程中的应用提供了理论支持。

综上所述，本研究提出了一种创新的SDA-LDH复合涂层制备方法，该方法通过结合粉末热扩散合金化和水热处理技术，在镁合金表面成功构建了一种兼具优异耐腐蚀性和疏水性的复合涂层。这种复合涂层的形成不仅依赖于SDA层的微粗糙表面结构，还通过锌的掺杂实现了对涂层成分和结构的调控。实验结果表明，SDA-LDH复合涂层在3.5 wt% NaCl溶液中表现出显著优于传统涂层的耐腐蚀性能，其腐蚀电流密度降低了三个数量级，而阻抗模量则提升了近50倍。此外，该涂层还具有良好的疏水性，展现出109°的水接触角。这些优异的性能使得SDA-LDH复合涂层成为镁合金表面保护的一种理想选择，为镁合金在更多领域的应用提供了新的可能性。未来，研究人员可以进一步优化该复合涂层的制备工艺，以提升其在不同环境下的适用性，并探索其在其他金属材料表面处理中的应用潜力。