原位SERS技术用于监测磁性等离子体CoFe?O?@TiO?@Ag纳米棒上光控反应的切换过程

《Vibrational Spectroscopy》：In-Situ SERS Monitoring of Light-Gated Reaction Switching on Magnetic-Plasmonic CoFe 2O 4@TiO 2@Ag Nanorods

磁性可回收CoFe2O4@TiO2@Ag纳米棒实现光门控催化原位监测，532nm可见光驱动等离子体热电子选择性生成trans-DMAB（0.118 min?1），365nm紫外光通过TiO2介导形成cis-DMAB（0.034 min?1），光波长调控实现异构化可逆转化。

　　

双王|张展利|吕伟|张国林|傅晓琪|杨娟

江苏大学材料科学与工程学院，镇江，212013，中国

摘要

本文制备了可磁回收的CoFe₂O₄@TiO₂@Ag纳米棒（NRs），用于原位表面增强拉曼散射（SERS）监测光控催化途径。这种纳米棒具有分层结构，包括一个磁性的CoFe₂O₄核心、一层TiO₂中间层和一层Ag纳米颗粒（NPs）外壳，能够在低浓度（10^-8mol L^-1）下实现对罗丹明6G（R6G）的SERS检测，并具有优异的信号重复性。原位SERS揭示了4-硝基噻酚（4-NTP）在不同激发波长下的不同还原机制：在532 nm可见光照射下，Ag NPs产生的等离子体诱导热电子使4-NTP选择性转化为反式-二巯基偶氮苯（DMAB），反应速率为0.118 min^-1；而在365 nm紫外光照射下，TiO₂介导的电子转移促进了顺式-DMAB的形成，反应速率为0.034 min^-1。通过切换光源可以实现顺式-反式异构化的可逆转换。这项工作将CoFe₂O₄/TiO₂/Ag NRs确立为一个多功能平台，可用于实时监测光控催化过程，在能源转换、环境修复和选择性化学转化等领域具有广泛应用前景。

引言

表面增强拉曼散射（SERS）因其出色的灵敏度和特异性，在生命科学[1]、[2]、[3]、医学诊断[4]、[5]以及痕量检测[6]、[7]等领域得到广泛应用。作为一种无标记技术，当目标分子吸附在尺寸合适的Au或Ag纳米颗粒（NPs）上时，SERS的信号增强效果可超过10⁷倍，这主要归功于局部表面等离子体共振（LSPR）产生的电磁场[8]、[9]、[10]、[11]。功能基团的独特拉曼特征进一步使得原位SERS成为研究分子转化机制（如分子氧化还原过程[12]、[13]、[14]）的宝贵工具。4-硝基噻酚（4-NTP）的还原反应在不同催化条件下表现出不同的路径，SERS通过光谱变化实时揭示了其结构演变[3]、[18]、[19]、[20]。 近期研究转向了光驱动的4-NTP还原[21]、[22]，其中贵金属纳米结构在激光照射下产生LSPR诱导的热电子并放大电磁场[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。这些金属同时作为敏感的SERS基底和等离子体驱动反应的催化剂[28]，有助于催化还原机制的研究。例如，Liebig等人[29]使用有序的Au纳米三角形单层作为高灵敏度SERS基底，研究了等离子体催化的4-NTP还原过程。 在这项工作中，我们制备了兼具优异可回收性和原位SERS监测能力的多功能CoFe₂O₄@TiO₂@Ag纳米棒（NRs）。CoFe₂O₄核心提供了稳定的磁性，便于催化剂回收；TiO₂中间层赋予了光电功能；将Ag NPs沉积在TiO₂上可增强界面电子相互作用，从而提高催化活性并实现光诱导的电荷转移。这种工程化的基底使得在可见光和紫外光（UV）下能够原位研究4-NTP的还原机制。值得注意的是，观察到的DMAB的可逆光异构化为该平台在催化监测和光响应纳米运动开发中的应用奠定了基础。本研究旨在制备多功能CoFe₂O₄@TiO₂@Ag NRs，并展示其作为可磁回收SERS基底在光控原位监测催化途径中的应用，重点在于通过激发波长控制产物选择性。

化学与材料

六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O、溴化鲸蜡基三甲基铵（CTAB，99.95%）、罗丹明6G（R6G，99%）和4-NTP（96%）购自sigma-Aldrich；六氟合钛酸铵（(NH₄)₂·TiF₆（99.99%）和硝酸银（AgNO₃，99.99%）购自Alfa Aesar；二水合氯化亚铁（FeCl₂·H₂O，99.95%）购自Macklin；硼酸（H₃BO₃，99.95%）、葡萄糖（C₆H₁₂O₆，99.5%）、草酸二水合物（H₂C₂O₄·2H₂O，99.5%）、环己烷（C₆H₁₂，99.7%）和氨（NH₃·H也用于实验。

结果与讨论

图1A示意性地展示了CoFe₂O₄@TiO₂@Ag NRs的合成过程。CoFe₂O₄ NRs通过CTAB/环己烷微乳液法制备，逐滴加入金属盐和草酸，随后进行离心和720°C煅烧。这些平均宽度为118 nm的CoFe₂O₄ NRs（见图1B）作为TiO₂和Ag沉积的磁性基底，利用其高磁化强度便于催化剂回收。这些微米级的纳米棒由小晶体棒组成。

结论

总结来说，我们成功开发出了集磁性回收、等离子体活性和原位SERS监测功能于一体的多功能CoFe₂O₄@TiO₂@Ag NRs。该设计不仅实现了对探针分子的超灵敏检测，还实现了对光催化途径的实时追踪。关键在于我们展示了通过532 nm可见光对反应选择性的光控能力，其中

CRediT作者贡献声明

吕伟：数据验证。 张展利：初稿撰写、数据验证。 傅晓琪：撰写、审稿与编辑、监督、资金申请。 张国林：数据验证。 杨娟：监督、方法设计、概念构思。 双王：初稿撰写、资金申请、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（21776177）、江苏省博士后研究基金（2018K058C）、江苏大学自制仪器项目（ZXYQSB202401）的支持，以及部分来自江苏省本科生创新创业培训计划（X2025102990468、24A272）的资助。