无贵金属rGO/NiMnB纳米结构催化剂：通过共价金属-载体相互作用实现高效耐碱水分解

《Nano Convergence》：Precious-metal-free rGO/NiMnB nanoarchitectonics with covalent metal support interaction for efficient and durable alkaline water splitting

本研究针对绿色氢能推广中贵金属电催化剂成本高的问题，开发了一种新型二维还原氧化石墨烯(rGO)与NiMnB纳米片复合的无贵金属双功能电催化剂(rGO/Ni1.5Mn0.5B)。通过一锅法水热合成制备的该催化剂在1.0 M KOH中表现出优异的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)活性，过电位分别为159 mV和170 mV（10 mA/cm2），优于RuO2基准催化剂。DFT计算证实Ni、Mn与rGO基质间的强轨道耦合增强了金属-载体相互作用，对称电池在工业条件下展现出1.49 V的低电解电压和20小时以上的长期稳定性。该研究为下一代工业水分解和可持续制氢提供了可扩展的解决方案。

　　

随着全球能源危机和环境问题的日益严峻，开发可持续的清洁能源技术已成为当务之急。氢能因其高能量密度和零排放特性被视为最具潜力的化石燃料替代品之一。在众多制氢方法中，电化学水分解被认为是最清洁、可持续的途径。然而，目前全球95%以上的氢气仍来自化石燃料，仅有少量通过水电解生产。这一现状主要归因于高效电催化剂对贵金属（如Pt、RuO₂）的依赖，这些材料成本高昂且资源有限，严重制约了绿色氢能的大规模应用。

近年来，成本效益高的过渡金属(TMs)及其衍生物（硫化物、氧化物、磷化物、硒化物和硼化物）作为贵金属催化剂的替代品受到了广泛关注。其中，过渡金属硼化物(TMBs)因其独特的性能组合而显得尤为重要：与氧化物和氢氧化物相比，TMBs表现出类金属导电性，可实现快速电子转移；与过渡金属磷化物、硫化物和氮化物相比，TMBs在苛刻条件下显示出卓越的化学稳定性和长期耐久性。硼的掺入还能通过调节相邻金属位点的电子结构来增强电催化活性。

镍作为一种活性HER催化剂，因其固有的催化性能而受到关注，但其强氢吸附能(ΔG_H)限制了效率。将镍与锰等其他金属结合，可有效解决这一问题：锰能降低镍的ΔG_H并提高材料的亲氧性。这种镍锰协同作用使镍锰基材料成为开发双功能催化剂的理想候选者。然而，单纯镍锰硼化合物的催化活性仍有提升空间，通常需要通过金属掺杂、缺陷引入或与导电基底（如镍泡沫）结合等策略来改善性能。

本研究创新性地将二维还原氧化石墨烯(rGO)与NiMnB纳米片集成，构建了定制化的纳米杂化材料(rGO/Ni_1.5Mn_0.5B)。rGO具有优异的导电性和高比表面积，但其缺乏氧化还原活性的缺点可通过设计NiMnB与rGO的纳米杂化来克服。这种集成通过促进快速成核和高效电子传输，同时增强了晶体生长和催化活性。

研究人员采用一锅法水热合成技术制备rGO/NiMnB纳米杂化催化剂，通过系统优化反应温度、反应时间、硼摩尔浓度和镍锰比例等参数，确定了最佳合成条件。制备过程中，尿素作为矿化剂和蚀刻剂调节Ni-Mn-B纳米结构的成核和生长，NH₄F作为形貌导向剂引入结构缺陷并改善界面耦合。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)等多种表征手段对材料形貌、结构和组成进行系统分析。电化学性能测试采用标准三电极体系在1 M KOH中进行，通过线性扫描伏安法(LSV)、电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)评估催化剂的HER和OER性能。密度泛函理论(DFT)计算用于探究催化活性的电子结构起源。最后通过对称电池测试整体水分解性能，并利用长短期记忆(LSTM)算法进行时间序列建模评估长期稳定性。

材料合成与结构表征

通过一锅法水热合成成功制备了rGO/Ni_1.5Mn_0.5B纳米杂化材料。SEM和TEM分析显示，该材料呈现结晶的二维纳米片状形态，平均厚度为12-14 nm，NiMnB纳米片均匀分布在rGO表面形成统一结构。XRD证实材料包含NiB和MnB相，同时存在Ni(OH)₂和MnO相，这些组分共同贡献于双功能催化活性。BET测试表明rGO/Ni_1.5Mn_0.5B的比表面积为15.91 m2/g，显著高于无rGO的NiMnB(8.87 m2/g)，表明rGO的引入有效防止了活性组分团聚并引入了额外的介孔结构。

电化学性能分析

在1 M KOH电解液中，rGO/Ni_1.5Mn_0.5B纳米杂化材料表现出卓越的双功能电催化性能。对于HER，在10 mA/cm2电流密度下的过电位仅为159 mV，远低于NiMnB(582 mV)，且Tafel斜率为67 mV/dec，表明反应遵循Volmer-Heyrovsky机制。EIS测试显示其电荷转移电阻(R_ct)为26.4 Ω，显著低于对比样品。对于OER，该材料在10 mA/cm2下的过电位为170 mV，优于RuO₂基准催化剂(210 mV)，Tafel斜率为317 mV/dec。电化学活性表面积(ECSA)测试证实rGO/Ni_1.5Mn_0.5B具有更高的活性位点密度。

理论计算研究

DFT计算揭示了rGO/NiMnB杂化结构优异的催化性能源于其强共价金属-载体相互作用(CMSI)。PDOS分析表明，金属d轨道与C、O和B 2p轨道在费米能级(E_F)处的强耦合优化了电子结构。HER自由能计算显示，rGO/NiMnB杂化结构的|ΔG_H*|值仅为-0.10 eV，接近理想催化剂Pt(111)的-0.09 eV。对于OER，杂化结构降低了速率决定步骤(RDS)的活化能垒，计算过电位为0.50 V，与RuO₂(0.42 V)相当。

整体水分解性能与稳定性

基于rGO/Ni_1.5Mn_0.5B的对称电池在10 mA/cm2电流密度下仅需1.49 V的槽电压即可实现整体水分解，优于贵金属基准体系(Pt/C||RuO₂的1.52 V)。该电池在20小时连续测试中表现出优异的稳定性，LSTM时间序列建模预测结果与实验数据高度吻合(MSE为8.45×10^-7)，进一步验证了设备的长期运行可靠性。稳定性测试后的材料表征表明，催化剂保持了结构完整性，仅表面氧化态有所增加，这反而促进了活性位点的形成。

研究结论与意义

本研究成功开发了一种高效、稳定的无贵金属双功能电催化剂rGO/Ni_1.5Mn_0.5B，通过rGO与NiMnB的协同整合以及优化的Ni/Mn比例，实现了卓越的碱性水分解性能。DFT计算证实，强共价金属-载体相互作用是提升催化活性的关键因素，优化了反应中间体的吸附能并降低了能垒。该材料在HER和OER中分别表现出159 mV和170 mV的低过电位，对称电池仅需1.49 V即可驱动整体水分解，且具有20小时以上的长期稳定性。

这项研究的创新之处在于通过简单的合成方法实现了高性能催化剂的制备，结合实验与理论计算深入揭示了催化机制，并采用机器学习方法预测了设备长期稳定性，为下一代工业水分解技术提供了有前景的解决方案。虽然在大规模合成和工业条件下长期运行等方面仍面临挑战，但本研究展示的优异性能为可持续氢能生产技术的发展奠定了坚实基础。

该研究成果发表于《Nano Convergence》期刊，为设计高效、耐用的非贵金属电催化剂提供了新思路，推动了可持续能源转换技术的发展，对实现碳中和目标具有重要战略意义。通过合理的材料设计和界面工程，这项工作展示了如何将基础科学研究转化为具有实际应用潜力的技术解决方案，为绿色氢能经济的实现贡献了重要力量。