羟基介导界面亲氧性调控实现工业级电流密度下高效CO2至C2+含氧化合物转化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Hydroxyl-Mediated Interfacial Oxophilicity Engineering for Efficient CO 2-to-C 2+ Oxygenates Conversion at Industrial Current Densities

为解决电催化CO2还原中C2+含氧化合物选择性低的问题，研究人员通过羟基介导的界面亲氧性工程策略，构建了Cu/Cu2O不对称界面催化剂，在5 cm2膜电极组装体中实现了68%的C2+含氧化合物法拉第效率（200 mA cm-2），为打破C-C耦合效率与产物选择性间的传统权衡提供了新思路。

　　

随着全球碳排放问题日益严峻，将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值化学品已成为实现碳中和目标的重要路径。其中，电催化CO₂还原（eCO₂RR）技术因其可在温和条件下利用可再生能源驱动而备受关注。然而，该技术面临一个关键挑战：如何高效地将CO₂转化为多碳（C₂₊）含氧化合物（如乙醇、乙酸、正丙醇等），而非乙烯等气态产物。传统催化剂往往难以区分反应中间体在C-C耦合后的路径分支，导致产物选择性控制困难。

为解决这一难题，滑铁卢大学Yimin A. Wu团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，提出了一种羟基介导的界面亲氧性工程策略。通过构建具有不对称界面的Cu/Cu₂O催化剂，在工业级电流密度下实现了对C₂₊含氧化合物的高选择性转化。

研究团队采用磁控溅射结合氩等离子体处理技术，通过调控处理时间（30秒至5分钟）构建了系列Cu/Cu₂O界面结构。利用扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）和同步辐射X射线吸收谱（XAS）等技术表征催化剂结构，并通过电化学测试、原位拉曼光谱和原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR FT-IR）等手段分析催化性能与反应机制。密度泛函理论（DFT）计算从原子层面揭示了界面亲氧性对反应路径的调控机制。

3.1 电催化剂的非原位表征

通过等离子体处理时间调控，成功构建了从Cu₂O主导到Cu主导的渐变性界面结构。Cu₂O-Ar-45s样品表现出最优的界面不对称性，其Cu₂O/Cu比值约为4，且富含低配位缺陷位点。XAS分析证实界面Cu物种的氧化态介于0与+1之间，且短时间等离子体处理可增加缺陷密度，为氧亲和性中间体提供吸附位点。

3.2 eCO₂RR性能评估

在流动池碱性电解质中，Cu₂O-Ar-45s在300 mA cm^-2电流密度下C₂₊含氧化合物法拉第效率（FE）达58.3%，正丙醇FE为10.2%。在5 cm²膜电极组装体（MEA）中性条件下，该催化剂在200 mA cm^-2时C₂₊含氧化合物FE提升至68%（乙酸39%、乙醇17%、正丙醇12%），且C₂₊含氧化合物/乙烯选择性比达5.1。稳定性测试表明催化剂可稳定运行20小时。

3.3 中性介质中电催化剂的原位多模态表征

原位拉曼光谱显示，中性条件下Cu₂O-Ar-45s表面可形成稳定的Cu-OH和Cu₂O物种，且羟基富集抑制碳酸盐生成。同位素标记实验（¹³CO₂/D₂O）进一步证实羟基优先锚定于界面位点。原位ATR FT-IR检测到OCCHO（1500 cm^-1）、OCCO（1221 cm^-1）等关键含氧中间体，表明界面亲氧微环境可稳定氧化中间体，引导其向液态产物转化。

3.4 DFT计算

DFT计算表明，羟基在Cu/Cu₂O界面处的吸附能最低（-0.34 eV），且可提高界面氧空位形成能，从而稳定Cu^δ+物种。羟基修饰使界面Cu位点的d带中心上移，增强了对OCCHO等中间体的吸附，降低了CO-*CHO耦合能垒（从0.89 eV降至0.63 eV），促进C₂₊含氧化合物路径。

本研究通过界面亲氧性工程成功打破了eCO₂RR中C-C耦合效率与产物选择性的传统权衡，为设计高性能电催化剂提供了新范式。该策略不仅适用于CO₂转化，还可拓展至其他涉及氧亲和性中间体的催化反应体系，为可再生能源存储和碳循环技术发展提供了重要参考。