动态氧化钇-镍钴界面通过增强CO2活化实现抗积碳抗烧结的甲烷干法重整

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Dynamic Yttria–NiCo Interfaces Enable Coke-Resistant and Sintering-Free Dry Reforming of Methane via Enhanced CO 2 Activation

本文报道了一种创新的氧化钇（YOx）修饰NiCo-MgAl2O4催化剂，通过构建动态YOx-NiCo界面，显著提升了甲烷干法重整（DRM）的催化活性、稳定性及抗积碳性能。该界面工程促进了CO2的碳酸盐中间体形成与迁移，增强了氧物种流动性，并通过NiCo的可逆偏析-再分散（exsolution-redispersion）机制实现了活性位点的动态再生，为工业级DRM催化剂设计提供了新范式。

　　

Highlight

YO_x-NiCo-MgAl₂O₄催化剂在650–800?°C温度范围内展现出卓越的CH₄和CO₂转化率，并具有极低的活化能（CH₄为107.5?kJ/mol，CO₂为59.4?kJ/mol）。结合密度泛函理论（DFT）和微动力学模拟发现，氧化钇-镍钴界面在反应机制中扮演关键角色：CO₂首先在氧化钇上吸附形成类碳酸盐中间体，这些中间体迁移至YOx-NiCo界面位点，并在该处生成高活性氧物种，从而显著提升CO₂转化效率、促进碳的气化并有效抑制积碳。

Section snippets

Chemicals and Materials

实验所用试剂包括：六水合硝酸钇（99.99%）、六水合硝酸镍（99.999%）、六水合硝酸钴（98%）、六水合硝酸镁（99%）以及氧化铝（Al₂O₃），均购自Sigma-Aldrich公司。镁铝尖晶石（Pural MG 30）则由德国SASOL公司提供。所有化学品均未经进一步纯化直接使用。

Catalyst preparation

研究人员通过湿法浸渍制备了两种催化剂：一种为10 wt% Ni和3 wt% Co负载于MgAl₂O₄上（记为NiCo），另一种则在此基础上额外添加了5 wt%的钇（记为YO_x-NiCo）。

DRM performance, TGA and Raman studies

在800?°C、气时空速（GHSV）为120 L g_cat^-1 h^-1的反应条件下，对NiCo-MgAl₂O₄和YO_x-NiCo-MgAl₂O₄催化剂进行了活性与稳定性评估。初始阶段，NiCo催化剂的CH₄和CO₂转化率分别为90%和92%，而YO_x-NiCo催化剂则高达93%和95%。经过120小时反应后，NiCo催化剂性能显著衰减，CH₄和CO₂转化率分别降至66%和76%。与之形成鲜明对比的是，YO_x-NiCo催化剂展现出卓越的稳定性，转化率仅轻微下降。热重分析（TGA）和拉曼光谱（Raman）结果进一步证实，YO_x-NiCo催化剂表面的积碳量远低于NiCo催化剂，且积碳类型以更容易气化的无定形碳为主，而非导致失活的金刚石状或石墨化碳。

Conclusion

在NiCo-MgAl₂O₄催化剂中引入氧化钇，是提升甲烷干法重整（DRM）催化性能与耐久性的有效策略。YO_x-NiCo-MgAl₂O₄催化剂表现出优异的CH₄和CO₂转化率，其CO₂活化能极低（59.4 kJ/mol），这使其能够高效活化CO₂并抑制积碳。原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situ DRIFTS）、CO₂-程序升温脱附（CO₂-TPD）以及DFT计算结果表明，氧化钇促进了一条以碳酸盐为媒介的反应路径，并增强了表面碱性及氧流动性。