MOF封装缓释氧物种增强甲烷选择性氧化的活性与选择性：瞬态DRIFTs研究

《Chinese Journal of Catalysis》：MOF encapsulation derived slow-release oxygen species to enhance the activity and selectivity of methane selective oxidation: A transient DRIFTs Study

本文报道了一种通过MOF衍生策略制备的Au-TiO2催化剂（0.5Au@TiO2），在仅有CH4、O2和H2O的温和条件下，实现了32.5 μmol·g–1·h–1的甲醇产率和80.6%的选择性。研究通过瞬态漫反射红外光谱（DRIFTs）揭示了封装结构（core-shell）通过调控氧空位（oxygen vacancies）和•OH物种的缓释作用，有效平衡了甲烷活化与过度氧化（overoxidation），为设计高选择性甲烷转化催化剂提供了新思路。

　　

Section snippets

Chemical and reagents

所有化学品和试剂均为商业采购，未经进一步纯化或处理。钛酸四丁酯 (C₁₆H₃₈O₄Ti, 99%)、对苯二甲酸 (C₈H₆O₄, H₂BDC, 99%)、聚乙烯吡咯烷酮 ((C₆H₉NO)n, PVP, K30)、四氯金酸三水合物 (HAuCl₄·3H₂O, 99%)、硼氢化钠 (NaBH₄, 99%)、L-抗坏血酸 (C₆H₈O₆, 99%)、硫酸钠 (Na₂SO₄, 99%)、Nafion?全氟化树脂溶液（聚合物含量：5.0%–5.4%，水含量：42%–48%，VOC含量：47%–53%...

Preparation and material characterization

研究了不同负载量和不同负载方式（封装xAu@TiO₂与表面负载xAu/TiO₂）的金纳米颗粒（Au NPs）对光催化剂结构性质的影响，手段包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析。图S1展示了xAu@MIL-125和xAu/MIL-125的XRD图谱。合成的xAu@MIL-125和xAu/MIL-125在2θ = 6.7°, 9.4°, 11.6°, 14.9°, 和16.5°处的衍射峰与模拟的单晶数据吻合良好，证实了材料的成功合成。

Conclusions

总之，我们提出了一种先封装后热解的巧妙策略，显著提升了甲烷选择性氧化的活性和选择性。甲醇的质量比活性从0.5Au/TiO₂的7.7 μmol/(g·h)大幅提升至0.5Au@TiO₂的32.5 μmol/(g·h)，同时甲醇选择性也从0.5Au/TiO₂的31.6%跃升至0.5Au@TiO₂的80.6%。电子在xAu/TiO₂和xAu@TiO₂中的迁移导致了氧空位的形成，并在0.5 Au含量时观察到最高浓度。