基于机器学习的金掺杂铁酸铋光催化降解2,4-D性能预测与优化研究

本研究针对传统实验方法优化2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)光降解过程耗时费力的问题，研究人员利用树集成机器学习模型，基于1050个数据点构建了预测模型。结果表明，XGBoost模型预测性能最佳（测试R2 = 1.0，MAE = 0.99，RMSE = 1.88），并揭示光催化实验条件比催化剂元素组成和物理化学性质对降解效率的影响更为显著。该研究为高效筛选光催化材料和优化水处理工艺提供了数据驱动的新范式。

　　

在现代农业和森林管理中，2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）作为一种高效且廉价的氯代除草剂被广泛使用。然而，其持久性和流动性导致其通过径流和渗滤进入地表水及地下水，对水环境构成潜在威胁。传统的污水处理方法，如 agitation（搅拌）、precipitation（沉淀）和 filtration（过滤），对2,4-D的去除效果不佳，且容易造成污染物向污泥转移，引发二次污染问题。因此，开发高效、环保的深度处理技术迫在眉睫。

高级氧化过程（AOPs）因其能有效降解难降解有机污染物而受到青睐。其中，光催化技术以其环境友好、高效、成本相对较低且能处理非生物降解物质的特点，成为一种有前途的解决方案。铋铁氧体（Bismuth Ferrite, BFO）作为一种可见光响应的光催化剂，因其窄带隙（约2.5 eV）、高化学稳定性和热稳定性而备受关注。但BFO本身存在光生载流子复合过快的问题，限制了其光催化效率。为了克服这一瓶颈，研究人员尝试将金（Au）等贵金属掺杂到BFO中，形成金掺杂铋铁氧体（Au-BFO）纳米复合材料。金纳米颗粒可以作为“电子阱”或“电子库”，有效捕获光生电子，抑制电子-空穴对的复合，从而显著提升光催化活性。

然而，光催化降解污染物的效率并非仅由掺杂金元素决定，它是一个受多种因素共同影响的复杂过程。这些因素主要包括两大类：一是光催化剂本身的特性，如比表面积（S_BET）、孔体积、能带隙（Bandgap Energy）以及铋（Bi）、铁（Fe）、氧（O）、金（Au）等元素的含量；二是实验操作条件，如反应时间、催化剂投加量、溶液pH值、污染物初始浓度、光源强度以及水中存在的阴离子类型等。传统上，通过控制变量实验来寻找最优化的条件组合不仅耗时（可能长达数月至数年），而且成本高昂，难以全面揭示各因素之间复杂的非线性相互作用。

面对这一挑战，机器学习（Machine Learning, ML）提供了一种强大的数据驱动替代方案。机器学习能够从历史实验数据中学习并建立输入变量（如上述各种条件）与输出变量（如降解效率）之间的复杂映射关系，从而实现对结果的快速、准确预测，避免了大量重复性实验。尽管已有研究将ML应用于废水处理预测，但多数数据集规模较小（几十到几百个数据点），输入特征有限，且模型选择和验证过程不够严谨。

本研究旨在填补这一空白，利用大规模数据集（1050个数据点）和全面的输入特征（14个），系统评估多种树基机器学习模型预测Au-BFO光催化降解2,4-D性能的能力，并深入探讨各影响因素的重要性，为光催化剂的设计和工艺优化提供科学依据。该论文发表于《Cleaner Environmental Systems》期刊。

为开展本研究，研究人员主要应用了以下几项关键技术方法：数据来源于团队2018至2020年间进行的系统性光催化实验，构成了包含14个输入特征和1个输出变量（2,4-D光降解效率）的数据集。在模型构建方面，研究系统比较了16种机器学习算法，其中极端梯度提升（XGBoost）模型因其高效的梯度提升框架和正则化特性被选为核心模型。模型性能通过决定系数（R²）、平均绝对误差（MAE）和均方根误差（RMSE）进行严格评估。为增强模型的可解释性，研究采用了SHapley Additive exPlanation（SHAP）分析来量化各输入特征对预测结果的贡献度，并利用部分依赖图（Partial Dependence Plot, PDP）可视化关键变量的边际效应。

3.1. 描述性统计

对数据集的描述性统计分析显示，所涉及的实验条件和材料性质范围广泛。例如，催化剂的比表面积（S_BET）从0 m2/g到超过46 m2/g，平均值为20.79 m2/g；金（Au）的掺杂量在0至2 wt%之间，平均约为0.88 wt%；催化剂投加量为0至2.5 g/L，光照强度主要集中在105 W，反应时间均匀分布在0至360分钟之间，初始2,4-D浓度范围为5至80 mg/L，溶液pH值多在5.0至7.0之间。这种广泛的变异性为机器学习模型捕捉复杂规律提供了基础。皮尔逊相关性分析进一步表明，大多数输入特征与降解效率之间的线性相关性较弱，暗示了变量间存在复杂的非线性关系，验证了使用树集成等非线性模型进行预测的必要性。

3.2. XGBoost模型开发

在比较的16种机器学习算法中，XGBoost模型表现最为突出，在训练集和测试集上均达到了近乎完美的预测精度（R²均为1.0）。其训练集的MAE和RMSE分别为0.48和0.89，测试集的MAE和RMSE分别为0.99和1.88，表明模型具有极高的准确性和良好的泛化能力。学习曲线分析显示，当训练数据量达到一定规模后，测试误差趋于稳定，表明现有数据量已足够模型学习。残差分析图显示误差随机分布在零线附近，累积分布函数图表明超过94%的预测数据点绝对误差小于1，进一步证实了模型的可靠性。此外，模型在一个外部独立数据集（关于Au-BFO降解孔雀石绿染料）上也展现了良好的预测性能（中位R2为0.82），并通过不确定性分析给出了稳定的95%预测区间，增强了模型预测结果在实际应用中的可信度。

3.3. SHapley Additive exPlanation (SHAP)

SHAP分析为了解各输入特征对预测结果的影响提供了深刻见解。全局特征重要性排序显示，反应时间（Time）是最关键的因素（SHAP值：24.65），远高于其他变量。其次是初始2,4-D浓度（8.01）、溶液pH值（4.73）和阴离子类型（3.66）。将14个输入特征按性质分组后分析发现，“实验条件”类特征（包括时间、浓度、pH、阴离子、光强、催化剂投加量）对预测的总体贡献度高达90%，而“元素组成”（Bi, Fe, O, Au含量）和“物理化学性质”（比表面积、孔体积、带隙）的贡献度分别为9%和1%。这表明，在Au-BFO光催化降解2,4-D体系中，操作参数的优化比催化剂成分和结构的微调更为重要。局部SHAP分析进一步揭示了对特定数据点（如最高和最低降解效率案例）预测结果贡献最大的具体特征及其作用方向（促进或抑制）。

3.4. 关键影响因素的作用

基于PDP对最关键特征与反应时间的交互作用进行可视化分析，得出以下结论：反应时间的延长始终有利于降解效率的提升。较低的初始2,4-D浓度（5-20 mg/L）有利于快速高效降解，而高浓度（60-80 mg/L）则因可能饱和催化剂活性位点而导致降解速率减慢。溶液pH值在中性至弱碱性条件（pH 7-9）下降解效果最佳，酸性条件（pH 3-5）可能抑制羟基自由基（•OH）的生成。常见阴离子如HCO₃?、SO₄²?、H₂PO₄?和Cl?会通过淬灭光生活性物种（空穴h??和•OH）而显著抑制降解反应。铋（Bi）含量在55-56%范围内表现出最佳的催化性能，可能与优化能带结构和促进电荷分离有关。在各类催化剂中，1 wt% Au-BFO复合材料表现出最优异的性能，其性能提升归因于金纳米颗粒作为电子陷阱，有效抑制了电荷复合。提高光照强度可增加光子通量，从而产生更多光生载流子，增强降解反应。

3.5. 环境意义与局限性

本研究成功地将机器学习应用于Au-BFO光催化降解2,4-D的预测与优化，为减少实验成本、加速水处理工艺开发提供了有力工具。然而，研究也存在一些局限性。所使用的2,4-D浓度（5-80 mg/L）高于实际环境中的痕量水平（通常为μg/L至低mg/L级），可能导致性能高估。实验室条件未能模拟真实废水的复杂性，如缺乏天然有机质（NOM）、共存竞争性污染物、离子强度、温度波动和实际太阳光谱等影响因素。此外，模型预测能力受限于当前数据集的范围，应用于新水质或催化剂配方时可能需要重新校准。

本研究系统评估了多种机器学习模型预测Au-BFO光催化降解2,4-D的性能。结果表明，XGBoost模型凭借其卓越的预测精度（测试R² = 1.0）成为最佳选择。通过SHAP和PDP分析，研究明确了反应时间是影响降解效率的最关键因素，并揭示了实验操作条件相对于催化剂本身物化性质具有压倒性的重要性。该数据驱动的方法不仅能够准确预测降解效果，更重要的是，它深入揭示了影响光催化过程的内在规律，为未来高效、低成本地设计和筛选用于水环境净化的光催化材料及优化其操作条件提供了宝贵的理论指导和工程实践框架。尽管存在与实际环境条件差异等局限性，但本研究奠定了将先进机器学习技术与环境工程技术相结合的基础，预示着在复杂环境体系建模与优化方面广阔的应用前景。