噻唑基共价有机框架的分子工程：调控电荷分离实现高效光催化制氢

《Computer Methods and Programs in Biomedicine》：Molecular engineering for efficient photocatalytic hydrogen evolution: regulating charge separation in thiazole-based covalent organic frameworks

本文系统探讨了噻唑基共价有机框架（COFs）的光电与光催化性能调控机制。通过密度泛函理论（DFT）和含时DFT（TD-DFT）计算，研究揭示了给体-受体（D-A）单元、π桥结构修饰和对称性控制对电荷分离行为的影响，提出集成分子设计策略（包括杂原子掺杂、D-A能级优化和π桥工程），为开发高性能COF光催化剂提供理论指导。

　　

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Computational details

所有计算均使用Gaussian 16软件完成。基于实验报道的结构构建了八种噻唑基COFs的理论模型。每个体系中，从单层框架中提取完整独立的给体-受体（D-A）结构单元，作为代表光催化功能的最小重复 motif。为保留周期体系的电子结构，所有原始共价键在截断处用氢原子封端。

3.1 Planarity and polarity

COFs的光电性质主要受其光捕获效率和电荷分离能力调控，二者均与其结构单元内在关联。本研究展示了噻唑基COFs的优化基态构型（图1）。表1通过总结对应的D-π-A单元及关键几何参数（包括二面角∠Φ?（红色）和∠Φ?（粉色）定义）补充了这些结构信息。

Conclusion

本研究通过DFT和TD-DFT计算揭示了噻唑基COFs的光电与光催化性能的复杂构效关系。结果表明，光催化效率源于多结构参数的协同作用：有效的电荷分离需要强电子给体与高缺电子受体耦合；共轭π桥（如亚胺或氰乙烯基）可显著促进电荷分离；结构对称性调控能进一步优化光吸收和载流子迁移。最终提出集成分子设计策略，为实现窄带隙、高光子吸收和卓越电荷分离的COF光催化剂提供理论蓝图。