磁场辅助解冻对蓝莓风味特征的影响机制研究：基于GC-IMS的风味物质解析

《Current Research in Food Science》：Effect of magnetic field-assisted thawing on the flavor characteristics of blueberries

本研究针对冷冻蓝莓解冻过程中易出现汁液流失、营养降解及风味劣变等问题，系统探究了磁场辅助解冻（MAT/MWT）对蓝莓品质的影响。研究发现，磁场辅助解冻能显著提高抗坏血酸（AA）含量和糖酸比（P < 0.05），并通过电子鼻、电子舌及气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）技术证实其可有效减缓关键醛类香气物质的损失。该研究为果蔬解冻工艺优化提供了新策略，对提升冻藏水果品质具有重要意义。

　　

蓝莓，这种属于杜鹃花科越橘属的小浆果，因其富含维生素C和花青素等营养成分，以及强大的抗氧化特性而备受消费者青睐。研究表明，蓝莓对心血管疾病、糖尿病、肥胖和癌症等多种慢性疾病具有潜在的益处。然而，蓝莓具有显著的季节性和易腐性，采后极易变质。为了延长其货架期，冷冻储存成为一种常见的技术手段。冷冻通过降低温度相关的热能，减缓分子或原子运动，从而降低水分活度，抑制微生物生长和酶活性。但冷冻过程也是一把双刃剑，当温度低于蓝莓的冰点时，内部水分会形成冰晶。冰核的位置会导致细胞脱水，而冰晶的形成过程又会增加细胞内溶质浓度，造成溶质损伤。

更为棘手的是，解冻过程并非冷冻的简单逆过程。冰晶的膨胀会对细胞膜产生机械应力，导致膜穿孔。解冻可能引起冷冻蓝莓的汁液流失和营养降解。在解冻过程中，尽可能使食物内部的水分分布恢复到冷冻前的状态至关重要。传统的解冻方法，如空气解冻（AT）或水解冻（WT），往往难以避免上述品质劣变问题。因此，开发能够有效保持冻藏水果品质的新型解冻技术成为食品工业中的一个重要研究方向。

磁场辅助解冻代表了一种创新的解冻方法。先前的研究表明，磁场除了能直接影响水分子的位置、振荡和旋转以防止其聚集外，还能影响这些分子内部电子和原子核的自旋方向，导致电子自旋不平衡，从而诱发细微的热振动。同时，水分子由氧和氢原子组成，氧的电负性大于氢，这使得水分子因存在偶极矩而具有极性。因此，分子间会发生氢键结合，形成水分子簇。当施加磁场时，水分子簇会受到洛伦兹力，从而改变其排列。这种变化削弱了氢键网络，促进了冰向液态水的转变，加速了解冻速率。在交变磁场中，磁场的应用可以通过磁热效应引起局部涡流加热。此外，洛伦兹力诱导的磁流体动力学效应可以增强离子运动。磁场辅助解冻已被证明能显著提高各种动物食品（如冷冻牛排、梭鲈鱼和猪肉）的解冻速率并改善其品质。然而，关于磁场辅助解冻对水果和蔬菜品质影响的文献却很少。

为了填补这一空白，发表在《Current Research in Food Science》上的这项研究，旨在通过表征蓝莓解冻过程中的总可溶性固形物（TSS）、可滴定酸（TA）、抗坏血酸（AA）和风味有机化合物，研究磁场辅助对冷冻蓝莓解冻过程中营养成分的影响。特别是，该研究采用了电子鼻、电子舌和气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）等现代技术来评估蓝莓解冻过程中风味化合物的变化。

研究人员从辽宁锦州水果批发市场购买了大小均匀、成熟度一致的蓝莓作为实验材料。样品经过清洗和表面水分擦干后，在-20°C下冷冻保存。冷冻蓝莓被分为四组进行解冻处理：空气解冻（AT）组、磁场辅助空气解冻（MAT，磁场强度10 mT）组、水解冻（WT）组和磁场辅助水解冻（MWT，磁场强度10 mT）组。新鲜蓝莓作为对照组（CK）。所有解冻过程均在25 ± 1°C的恒温条件下进行，使用静态磁场，磁场方向与地面平行。解冻终点判定为蓝莓中心温度达到4°C。研究团队系统测定了各组蓝莓的总可溶性固形物（TSS）、可滴定酸（TA）、抗坏血酸（AA）含量，并计算了糖酸比。同时，利用电子鼻分析了蓝莓的挥发性气味特征，利用电子舌评估了其味觉特性（包括鲜味、酸味、咸味、苦味和涩味）。最关键的是，研究人员通过气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）技术对蓝莓中的挥发性有机化合物（VOCs）进行了定性和相对定量分析，构建了风味物质指纹图谱，并进行了主成分分析（PCA）以区分不同解冻处理组的整体风味差异。

3.1. TSS、TA、AA和糖酸比分析

蓝莓中的可溶性糖、维生素、酸和其他水溶性化合物统称为总可溶性固形物（TSS）。这些成分的浓度与水果的感官品质密切相关。研究结果显示，解冻处理后蓝莓的可溶性固形物含量显著下降，与新鲜样品相比有显著差异（P < 0.05）。这种减少可能归因于解冻过程中冰晶的形成促进了细胞内水分的迁移和损失，从而导致可溶性糖和酸的流出。磁场辅助空气解冻（MAT）处理组的可溶性固形物含量最接近新鲜样品，仅下降了11.15%。比较MAT与AT组、以及MWT与WT组的数据发现，磁场辅助解冻后的可溶性固形物含量高于非磁场处理组。这可能是由于磁场处理下解冻速率加快，解冻时间缩短，从而减少了细胞损伤，抑制了冰晶再结晶，防止了可溶性固形物的流失。

可滴定酸（TA）含量的变化能有效反映水果内部的营养消耗和代谢过程。研究发现，解冻后蓝莓的TA含量显著降低（P < 0.05）。这可能是由于冷冻过程中水分从细胞内转移到细胞外空间，解冻时阻碍了部分水分被细胞重新吸收。在解冻过程中，冰晶对细胞结构的破坏与酸性物质的流失和细胞内水分的消耗同时发生，导致解冻样品中可滴定酸度降低。值得注意的是，MAT和MWT处理组解冻后的可滴定酸含量分别低于AT和WT处理组，表明磁场应用并未有效抑制解冻蓝莓中可滴定酸含量的减少。

抗坏血酸（AA）是一种水溶性维生素，对人体生长代谢至关重要，具有抗氧化特性，并在调节免疫系统中发挥重要作用。研究结果显示，与新鲜蓝莓相比，不同解冻方法处理后蓝莓的抗坏血酸含量均显著降低（P < 0.05）。这归因于解冻过程中水分的再结晶严重破坏了细胞结构，导致大量营养物质从受损细胞区域释放并随渗出液流失。然而，MAT与AT组、以及MWT与WT组之间的差异是显著的（P < 0.05）。经过磁场辅助解冻的蓝莓其抗坏血酸含量高于未经磁场处理的对照组。这可能是因为磁场增强了氢核的热振动和产品的整体热传导，促使内部温度更快、更均匀地上升，从而缩短了解冻时间，导致更少的细胞损伤，改善了抗坏血酸等细胞内营养物质的保留。

糖酸比是指可溶性固形物含量与可滴定酸含量的比值，是评估果蔬产品感官特性的关键指标。计算结果显示，磁场辅助解冻组的糖酸比显著高于非磁场处理组（P < 0.05）。这种差异可能源于可滴定酸中某些酸含量的变化。同时，磁场产生的感应电流效应可能影响跨膜离子通量的渗透，而磁场的洛伦兹力可能影响了蓝莓细胞中带电粒子的运动，进而影响了可溶性固形物的输送。

3.2. 电子鼻分析

电子鼻技术通过模拟人类嗅觉系统的气体传感器阵列，能够对特定类别的挥发性化合物做出响应。分析发现，解冻后，传感器S4（硫化物、硫化氢）、S5（氮化物、氨）、S6（有机气体、芳香烃、醛类和芳香族化合物）、S16（丁烷、液化气）、S18（丙烷和丁烷）、S19（短链烷烃和甲烷）和S20（挥发性有机化合物、醇类和甲醇）的响应值与新鲜样品的记录不同。这表明解冻引起了蓝莓中硫化合物、烷烃、芳香族化合物、醇类和醛类、氮氧化物以及其他挥发性化合物的显著改变。尽管空气的导热性低于水溶液，但由于其能最大限度地减少与水的接触，空气解冻在保留风味成分方面更为有效。相比之下，浸泡解冻会导致风味活性化合物的浸出。因此，空气解冻处理组中的大多数传感器显示出比浸泡解冻处理组更高的响应值。

3.3. 电子舌分析

电子舌通过化学传感器阵列模拟人类味觉感知机制，能够评估样品的酸味、苦味及其后味（aftertaste-A/B）、涩味及其后味、咸味、鲜味和丰富度。雷达图结果显示，所有处理组的解冻样品与新鲜样品之间均未检测到显著差异。这表明，无论是否使用磁场辅助，空气解冻和浸泡解冻都对蓝莓的味觉特性没有产生实质性影响。不同解冻处理后蓝莓的酸度仅存在微小差异，与新鲜样品相比，解冻蓝莓的酸味响应有所下降。水果中的酸度主要与草酸和柠檬酸有关，这两种酸都是水溶性的，可能在解冻过程中随着汁液的流失导致酸度响应值降低。

3.4. GC-IMS分析

气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）分析为蓝莓的风味物质提供了更深入的见解。三维拓扑图显示，样品之间的信号分布高度一致，但在峰强度维度上存在细微差异，证实了样品间挥发性成分的相似性。二维俯视图可以更直观地比较物质浓度的差异，颜色越红表示浓度越高。分析发现，新鲜样品与处理组之间在保留时间约400秒和500-600秒范围内存在显著差异，表明解冻后挥发性物质含量与新鲜样品存在显著差距。值得注意的是，磁场处理组中乙酸乙酯-M和乙酸乙酯-D的浓度在解冻后显著高于未处理组。这些化合物通常通过脂肪酸代谢途径合成，磁场可能通过诱导与脂肪酸代谢相关酶构象的改变以及不同氨基酸暴露水平的变化来增强其活性。

差异谱图（以新鲜蓝莓为参照）显示，红色区域表示特定物质浓度高于新鲜样品，蓝色区域则表示浓度低于新鲜样品。可以观察到，解冻后蓝莓中的挥发性化合物与新鲜样品相比显著减少。指纹图谱进一步揭示了每种物质在不同样品中的浓度变化。分析发现，与新鲜样品（CK）相比，解冻后含量减少的挥发性化合物主要包括反-2-己烯醛-M/D、2-己烯醛-M/D、正己醛-M/D、反-2-戊烯醛-M/D、正戊醛-D、3-庚醇-M/D、正戊醇、2-己烯醇、3-庚醇、正戊醇、2-甲基吡啶、3-戊烯腈、3-甲基辛烷、异戊酸甲酯-M/D、乙酸乙酯-D、3-戊酮-M/D、1-戊烯-3-酮等。其中，醛类化合物在蓝莓的整体风味特征中起着重要作用，尤其是反-2-己烯醛-M/D、2-己烯醛-M/D和正己醛-M/D，它们能够赋予蓝莓明显的青草气息和清新的植物香气。酯类物质如乙酸乙酯通常由脂肪酸代谢途径产生，具有花香和果香。甲基异戊酸酯-M/D和3-戊酮-M/D等挥发性物质具有热带水果气味。这些风味化合物浓度的降低可归因于蓝莓解冻过程中细胞结构的破坏和挥发性成分的损失。

另一方面，解冻后蓝莓中增加的挥发性化合物（绿色框标注部分）主要包括硫代乙酸乙酯、2-戊酮、顺-3-己烯醇、异戊醇、3-甲基-1-戊醇和正丁酸。正丁酸水平的上升可能表明蓝莓在解冻过程中失水，促进了能够刺激感官感知的芳香成分的浓缩。

3.5. 挥发性有机化合物分析

通过GC-IMS分析，共检测到46种有效的挥发性化合物，其中43种根据NIST和IMS数据库进行了初步鉴定，3种化合物（ID1-ID3）未被鉴定。在已知的43种挥发物中，包括14种醛、7种酯、7种酮、8种醇和另外7种其他挥发物。新鲜蓝莓中醛、酯、酮和醇类化合物分别占总挥发性化合物的27.57%、20.35%、21.27%和16.83%。不同的解冻过程影响了蓝莓中挥发性化合物的组成。值得注意的是，关键醛类化合物如(E)-2-己烯醛和2-己烯醛在新鲜样品中浓度较高，但解冻后，不同的解冻方法表现出不同的保留效果。磁场处理后(E)-2-己烯醛和2-己烯醛的相对含量分别为5.35%和5.47%，而未处理的AT和WT组的相对含量分别为2.75%和4.41%。这表明磁场辅助解冻有助于更好地保留这些关键的香气活性醛类。对于酯类化合物，硫代乙酸S-乙酯、甲酸丁酯和乙酸甲酯在新鲜样品中浓度较低，但解冻后相对含量增加。酮类化合物2-丁酮、3-戊烯-2-酮和2-戊酮也观察到类似现象。需要强调的是，相对定量与绝对定量不同，当解冻过程中总挥发性含量显著减少时，即使某种化合物的绝对含量下降，其相对含量也可能出现表观增加。研究人员推测，磁场产生了保护效应，意味着像(E)-2-己烯醛这样的关键香气化合物与大多数其他经历了更实质性损失的挥发物相比，得到了更好的保留。因此，这些保存完好的化合物在剩余的总体挥发性特征中占据了更大的比例，导致了更高的相对百分比。

相关性热图分析显示了蓝莓解冻后各种风味化合物相对浓度之间的相关性。顺-3-己烯醇与反-2-己烯醛-M和反-2-己烯醛-D呈负相关，而与硫代乙酸乙酯呈正相关。这种现象可能源于蓝莓冷冻过程中细胞膜的破裂导致脂氧合酶的释放，这些酶随后催化不饱和脂肪酸氧化，形成醛和顺-3-己烯醇，二者共享相似的前体物质。其余醛类化合物也显示出正相关，这与它们共同的前体物质一致。然而，在后续过程中，解冻后酶条件或底物接触条件的改变可能导致共同前体物质更多地转化为顺-3-己烯醇。还原酶，包括酒精脱氢酶，可以促进醛可逆地还原为醇。乙酸甲酯与己醛-M和己醛-D之间的负相关也可能与此现象有关。

主成分分析（PCA）结果显示，前两个主成分PC1（56.79%）和PC2（17.84%）的累积贡献率超过70%，表明大部分气味信息可以由前两个主成分解释。在得分图中，MAT组的分布比AT组更紧密，并且更靠近CK组。这表明磁场辅助的应用可能减轻了空气解冻引起的一些变化，使样品的挥发性成分更接近新鲜样品，并使空气解冻过程更加均匀和稳定。MWT组的分布也与WT组不同。磁场辅助的引入改变了解冻过程，可能导致风味物质变化途径的不同。

综上所述，本研究系统评估了磁场辅助解冻对解冻蓝莓品质特性的影响。结果表明，磁场辅助解冻显著改善了产品的整体品质。它有效减轻了总可溶性固形物（TSS）的损失，更好地保留了抗坏血酸（AA）含量，并导致了更高的糖酸比，表明感官可接受性得到改善。风味分析表明，解冻后挥发性化合物普遍减少，但磁场辅助解冻组在醛类保留方面优于对照组，特别是关键的香气活性醛类如(E)-2-己烯醛得到了更好的保存。电子舌测量表明味觉特征总体一致。GC-IMS分析揭示了不同解冻方法对挥发性物质组成的显著影响，主成分分析有效区分了不同处理组。这项研究的结果有助于理解磁场辅助解冻如何影响蓝莓解冻后的营养指标和风味化合物变化，对于开发冷冻蓝莓的解冻工艺具有重要意义，为果蔬采后保鲜技术提供了新的思路和数据支持。未来的研究可以进一步探索磁场强度、解冻温度等参数对品质的影响优化，并利用更高级的分析技术如气相色谱-高分辨质谱（GC-HRMS）来鉴定未知化合物，从而更全面地揭示磁场影响风味化学的机制。