氧空位缺陷对间隙氮掺杂二氧化钛光催化剂光电化学性能的影响研究

《Desalination and Water Treatment》：Influence of Oxygen Vacancy Defect on Photoelectrochemical Performance in Interstitial Nitrogen Doped Titanium Dioxide Photocatalyst

本研究针对TiO2光催化剂存在的宽带隙、电荷载流子快速复合及可见光响应差等问题，通过干法物理方法成功制备了富含氧空位(Ov)缺陷的间隙氮掺杂TiO2(N-TiO2)光催化剂。研究证实Ov缺陷显著降低了电阻率(2.513×103 Ω)，提高了载流子浓度(4.27×1018 cm-3)，使光催化降解甲基蓝(MB)染料的速率常数达到0.138 min-1，比未改性TiO2提高3.4倍。该研究为开发高效可见光驱动光催化剂提供了新策略。

　　

随着工业化的快速发展，水污染问题日益严重，特别是印染废水中的有机污染物对环境和人类健康构成了巨大威胁。在众多废水处理技术中，光催化技术因其能够利用太阳能降解污染物而备受关注。二氧化钛(TiO₂)作为一种经典的光催化材料，具有无毒、稳定、廉价等优点，然而其固有的宽带隙(3.2 eV)限制了其对可见光的利用，同时光生电子-空穴对的高重组率也影响了其光催化效率。

为了克服这些局限性，研究人员尝试了各种改性策略，其中非金属元素掺杂被认为是一种有效的方法。在众多掺杂元素中，氮(N)元素因其原子尺寸与氧相近且能够引入缺陷态而受到广泛关注。特别值得注意的是，氮掺杂过程中往往会伴随氧空位(O_v)缺陷的形成，这些缺陷在调节光催化剂的光电化学性能方面发挥着关键作用。然而，尽管已有大量研究关注氧空位缺陷的存在，但其对光电化学性能的具体影响机制尚不完全清楚。

马来西亚玛拉工艺大学的研究团队在《Desalination and Water Treatment》期刊上发表了一项创新性研究，他们采用一种简单、环保的干法物理方法成功制备了富含氧空位缺陷的间隙氮掺杂TiO₂光催化剂，并系统研究了氧空位缺陷对材料光电化学性能和光催化活性的影响。

研究人员采用了几种关键的技术方法：通过X射线衍射(XRD)分析晶体结构和结晶度；利用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis/DRS)测定能带结构；通过光致发光光谱(PL)和光电化学测试评估电荷载流子重组行为；采用X射线光电子能谱(XPS)和电子自旋共振(ESR)分析化学态和缺陷结构；通过电化学阻抗谱(EIS)和莫特-肖特基(Mott-Schottky)图研究电荷转移电阻和载流子浓度。

3.1. 表征研究

表面形态分析显示，未改性TiO₂和N-TiO₂光催化剂均呈现类似的球形颗粒团聚体，形成花椰菜状特征。元素分析证实氮成功掺入TiO₂晶格，含量约为2.78 wt.%。XRD分析表明氮掺杂未改变TiO₂的锐钛矿相，但结晶度从87.90%降低至84.42%，表明氮成功掺入晶格。氮吸附-脱附等温线显示两种催化剂均具有介孔结构，比表面积相近(53 vs 52 m² g^-1)。

UV-Vis/DRS分析显示N-TiO₂的吸收边发生红移，带隙能量从3.2 eV减小至2.8 eV，表明可见光响应增强。PL光谱显示N-TiO₂具有较低的发光强度，表明电子-空穴对重组率降低。XPS分析证实了Ti-O-N-O、Ti-O-N或N-O键的形成，结合能位于398.7和400.3 eV。ESR分析检测到g值为1.988±0.01的信号，归因于Ti³⁺表面的 trapped electron，证实了氧空位缺陷的存在。

计时电流法分析显示N-TiO₂在550秒内表现出优异的光电流稳定性，表明电荷分离效率提高。EIS分析表明N-TiO₂的电荷转移电阻(R_ct)为2.513×10³ Ω，显著低于未改性TiO₂(7.486×10³ Ω)。Mott-Schottky分析显示N-TiO₂的载流子浓度为4.27×10¹⁸ cm^-3，远高于未改性TiO₂(7.03×10¹⁷ cm^-3)，平带电位发生负移，表明电子积累能力增强。

4. 光催化降解研究

光催化降解实验显示，N-TiO₂在45分钟内实现了甲基蓝(MB)染料的完全降解，去除率达到99%，而未改性TiO₂在60分钟内仅降解44%。动力学分析表明N-TiO₂的速率常数(0.138 min^-1)是未改性TiO₂(0.0408 min^-1)的3.4倍。化学需氧量(COD)分析证实N-TiO₂在7小时照射后实现了完全矿化，COD值降至1 mg L^-1。

5. 操作参数影响及机理探讨

催化剂负载量优化实验表明，0.025 g为最佳负载量，此时光降解速率最大。pH值影响研究表明，在pH 8条件下光催化效率最高，这与催化剂表面电荷和染料分子电离状态的匹配有关。基于实验结果，研究人员提出了可能的反应机理：氮掺杂引入了N 2p态，缩小了带隙，增强了可见光吸收；氧空位缺陷形成了Ti³⁺物种，作为电子陷阱位点，抑制了电子-空穴对重组；导带位置的负移增强了氧还原能力，价带位置的变化促进了羟基自由基的生成。

该研究通过系统的实验设计和多角度的表征分析，证实了氧空位缺陷在提高氮掺杂TiO₂光催化剂性能中的关键作用。与传统湿化学方法相比，干法物理方法不仅简化了制备流程，还成功制备出了具有高氧空位浓度的可见光驱动光催化剂。这一研究成果为开发高效、稳定的光催化材料提供了新的思路，在废水处理、环境修复等领域具有重要的应用前景。特别是该方法展现出的高效甲基蓝降解能力，为解决印染废水污染问题提供了可行的技术方案。未来的研究可以进一步探索氧空位缺陷与其他改性策略的协同效应，以及在不同污染物降解中的应用潜力。