富氮磁性多孔生物炭协同去除Cr(VI)/Cu(II)的静电屏蔽与阳离子桥效应研究

《Environmental Technology & Innovation》：Synergistic elimination of chromium (VI) and copper (II) in simulated industry wastewater using nitrogen-rich magnetic porous biochar: Electrostatic shielding and cation bridge effect

为解决工业废水中Cr(VI)与Cu(II)等多重金属共存难以同步高效去除的难题，研究人员开发了一种基于废弃蛋壳膜的聚乙烯亚胺(PEI)改性磁性生物炭(PEI-MBC)复合材料。该材料在pH 3–6范围内对Cr(VI)和Cu(II)展现出显著的协同去除效应，吸附容量分别提升112.89%和73.03%，其机制涉及静电屏蔽与阳离子桥效应。该研究为复杂重金属废水处理提供了新材料与新思路。

　　

随着工业化进程的加速，含有重金属的工业废水持续排入环境，对生态安全和人类健康构成威胁。其中，六价铬(Cr(VI))和铜离子(Cu(II))是两种典型的毒性重金属。Cr(VI)在水溶液中常以含氧阴离子（如HCrO₄^-、Cr₂O₇^2-和CrO₄^2-）形式存在，因其致突变性、致畸性和致癌性被列为优先污染物。Cu(II)则主要以阳离子形式存在，可通过食物链在体内积累，对胃肠道、肝脏和肾脏造成不可逆损伤。值得注意的是，Cr(VI)和Cu(II)经常在电镀、采矿、制革等工业废水中共存，它们的相互作用会改变各自的毒性和环境归宿，可能产生联合毒性，放大生态和健康风险。因此，迫切需要开发能同时高效去除这两种重金属的技术。

然而，由于Cr(VI)（阴离子）和Cu(II)（阳离子）具有截然不同的物理化学性质，传统方法（如化学沉淀、膜分离、离子交换）难以在单一步骤中实现同步高效去除，往往需要组合多种处理工艺，这不仅增加了成本，也带来了二次污染的风险。吸附法因其高效、低成本、操作灵活等特点，被视为一种有前景的低碳技术。但传统吸附剂（如活性炭）活性位点类型和数量有限，在处理多金属污染时存在强烈的竞争效应，导致去除效率不理想。生物炭(Biochar)是一种通过高温热解废弃生物质获得的多孔碳质材料，具有丰富的含氧官能团，被广泛用于去除水和土壤中的重金属及有机污染物。但其吸附容量相对较低，且难以从水中回收，限制了其实际应用。因此，如何通过功能化改性提升生物炭的吸附性能和可回收性，成为当前研究的关键挑战。

在此背景下，本研究基于“以废治废”的理念，以废弃蛋壳膜(Eggshell Membrane, ESM)为原料，成功合成了一种新型聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine, PEI)改性磁性生物炭复合材料(PEI-MBC)。该材料集成了多孔生物炭、超顺磁性四氧化三铁(Fe₃O₄)和富含胺基的PEI，期望实现快速磁回收与高效同步吸附的双重优势。研究人员系统探讨了PEI-MBC对Cr(VI)和Cu(II)的吸附行为、相互作用机制及其在实际废水处理中的应用潜力。

为开展本研究，作者团队运用了几个关键技术方法：首先，通过共沉淀法与高温热解技术，以蛋壳膜为碳源，结合Fe₃O₄和K₂CO₃活化剂，制备了磁性多孔生物炭(MBC)，随后通过超声辅助法将PEI接枝到MBC上得到最终复合材料。其次，利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)等多种表征技术分析了材料的形貌、结构和化学组成。第三，通过批次吸附实验系统研究了单一及二元体系中Cr(VI)和Cu(II)的吸附动力学、等温线和热力学，以及pH、离子强度等因素的影响。第四，通过序贯吸附实验和柱吸附实验深入探究了Cr(VI)与Cu(II)之间的相互作用机制。最后，通过模拟工业废水（模拟电镀、矿物加工和皮革鞣制废水）实验评估了材料的实际应用性能和循环稳定性。

3.1. 材料表征

表征结果显示，制备的PEI-MBC复合材料具有蜂窝状多孔结构，PEI成功接枝到生物炭表面和孔隙中，提供了丰富的吸附位点。X射线衍射(XRD)证实了Fe₃O₄的存在，且部分在热解过程中被还原为FeO。PEI的引入虽然略微降低了材料的比表面积和总孔容，但赋予了材料两性特性。振动样品磁强计(VSM)测试表明PEI-MBC具有超顺磁性（饱和磁化强度为7.15 emu/g），可通过外部磁场方便地分离回收。

3.2. 单一体系中Cr(VI)和Cu(II)的吸附行为与机制

吸附实验表明，PEI-MBC对Cr(VI)和Cu(II)的吸附强烈依赖于溶液pH值。Cr(VI)的吸附量随pH升高（从2到9）而急剧下降，这归因于材料表面电荷（零电荷点pH_pzc约为7.8）的变化以及酸性条件下Cr(VI)可被还原为毒性较低的Cr(III)。相反，Cu(II)的吸附量在pH 1-6范围内随pH升高而增加，在更高pH下则受Cu(OH)₂沉淀干扰。吸附动力学符合准二级模型(PSO)，表明化学吸附是速率控制步骤。Cr(VI)的吸附速率极快，对于20 mg/L的初始浓度，20秒内去除率即可达80%。吸附等温线符合Langmuir模型，在298 K时，对Cr(VI)和Cu(II)的最大吸附容量分别高达417 mg/g和81 mg/g，优于多数已报道的吸附剂。热力学参数（ΔG⁰ < 0, ΔH⁰ > 0, ΔS⁰ > 0）表明吸附是自发的、吸热的、熵驱动的过程。离子强度实验和Zeta电位分析证实静电吸引是主要的吸附机制之一。动态柱吸附实验表明，增加吸附剂填充量可显著延长穿透时间，Thomas模型能较好地描述其吸附动力学。

3.3. Cr(VI)/Cu(II)二元体系中的吸附行为

在二元体系中，Cr(VI)和Cu(II)在pH 3–6的宽范围内表现出显著的协同吸附效应，而非简单的竞争抑制。与单一体系相比，在共存体系中，Cr(VI)和Cu(II)的吸附容量分别提升了112.89%和73.03%。这种协同效应随着共存污染物浓度的增加而增强。吸附动力学和等温线在二元体系中仍符合准二级模型和Langmuir模型，但最大吸附容量均有显著提升。

3.4. 序贯吸附实验揭示相互作用机制

为了阐明协同机制，研究人员进行了序贯吸附实验。发现预先吸附了Cu(II)的吸附剂(Cu-PEI-MBC)对Cr(VI)仍保持较高的吸附能力，而预先吸附了Cr(VI)的吸附剂(Cr-PEI-MBC)在酸性条件下对Cu(II)的吸附能力甚至优于原始PEI-MBC。这表明预吸附的金属离子可以为另一种金属提供新的吸附位点或改变表面性质。

3.5. 提出的吸附机制

通过FT-IR和XPS等表征手段深入解析了吸附机制。对于Cr(VI)，其去除机制包括静电吸引（与质子化的胺基）、还原（被胺基、羟基等还原为Cr(III)）、络合以及氢键作用。对于Cu(II)，其主要通过静电吸引（与去质子化的羧基等）以及与胺基、羟基的络合作用被固定。在二元体系中，协同机制主要体现在：1) 阳离子桥效应：吸附的Cu(II)可作为阳离子桥，通过静电吸引促进Cr(VI)的吸附；2) 静电屏蔽效应：吸附的Cr(VI)消耗质子，降低了材料表面正电荷密度，削弱了与Cu(II)的静电斥力，从而促进了Cu(II)的吸附；3) 提供配位位点：彼此吸附的金属离子相互提供额外的配位点。

3.6. 再生与实际应用潜力评估

PEI-MBC在模拟电镀、矿物加工和皮革鞣制废水中，经过六次吸附-脱附循环后，对Cr(VI)和Cu(II)的去除率仍分别保持在90%和80%以上，显示出优异的稳定性和可重复使用性。

本研究成功开发了一种基于废弃蛋壳膜的高性能PEI改性磁性生物炭吸附剂(PEI-MBC)，用于高效协同去除废水中的Cr(VI)和Cu(II)。该材料不仅吸附容量高、速率快，而且具备良好的磁分离性能和循环稳定性。更重要的是，研究首次深入揭示了在Cr(VI)/Cu(II)二元体系中存在的显著协同效应及其内在机制（静电屏蔽与阳离子桥效应），突破了传统吸附剂在处理多金属污染时存在的竞争抑制瓶颈。这项工作不仅为复杂重金属废水处理提供了一种有前景的新材料，也为设计用于多污染物协同修复的先进吸附剂提供了新的理论依据和设计思路。未来研究可集中于进一步提高材料的机械强度、评估其在真实废水中的性能以及通过工艺创新实现规模化生产。