电刺激调控微生物-电极协同作用实现苯与二氧化硫共转化中的硫回收

《Environmental Technology & Innovation》：Electro-stimulation modulates the synergistic interaction of microbe and electrode for sulfur recovery in the co-conversion of benzene and sulfur dioxide

本研究针对含苯废水和二氧化硫废气协同治理的难题，构建了单室生物电化学系统（BES），探究了苯（C6H6）与二氧化硫（SO2）的协同转化效能与机制。研究发现，施加1.6 V辅助电压可显著提升苯的转化速率至42.93 mg·L-1·d-1，并成功实现元素硫（S0）的回收。宏基因组分析揭示了以假单胞菌属（Pseudomonas sp.）为主导的苯环羟基化发酵及硫还原通路，阐明了电刺激下微量氧气促进好氧氧化与硫回收的协同机制，为污染物协同控制与资源回收提供了新策略。

　　

在环境治理领域，工业废水中难降解的苯系物和烟气中大量的二氧化硫是两大棘手的污染物。苯具有“三致”毒性，而二氧化硫是酸雨和大气颗粒物的前体物，它们对生态系统和人类健康构成严重威胁。传统的物理化学处理方法往往成本高昂且易产生二次污染，相比之下，生物技术因其环境友好、成本较低而备受青睐。一个更具吸引力的设想是，能否将这两种污染物“变废为宝”，让处理废水中的苯为净化废气中的二氧化硫提供“动力”，同时实现污染削减和资源回收？这听起来像是一个完美的解决方案，但实现起来却面临重重挑战：苯分子的化学结构异常稳定，难以被微生物快速降解；而将二氧化硫转化为有回收价值的单质硫，通常需要易于降解的有机物作为电子供体，苯类物质对硫酸盐还原菌又有毒性。如何破解这个难题，成为研究者们关注的焦点。

正是在此背景下，发表在《Environmental Technology》上的这项研究为我们带来了新的见解。研究人员独辟蹊径，将目光投向了生物电化学系统（BES）。这个系统巧妙地将电化学与微生物代谢相结合，通过施加微弱的外部电压，就像给微生物“充电”一样，有可能激活它们的代谢潜能，加速难降解污染物的转化。那么，这种“电刺激”能否像催化剂一样，促进苯和二氧化硫这对“难兄难弟”的协同转化，并最终实现有价值的单质硫的回收呢？为了回答这个问题，研究团队开展了一系列精细的实验。

研究人员构建了实验室规模的单室生物电化学反应器，以经过预驯化的污泥为接种物，分别设置了不施加电压（EBS-0）、施加0.5 V电压（EBS-0.5）和施加1.6 V电压（EBS-1.6）的实验组。他们向反应器中引入定量的苯和二氧化硫，在严格控制的厌氧条件下（通过高纯氮气吹扫确保初始溶解氧为零）进行序批式实验，并重复了两个阶段以验证结果的可靠性。研究过程中，定期监测气相中苯、二氧化碳和二氧化硫的浓度，以及液相中硫化物（S^2-）、亚硫酸根（SO₃^2-）和硫酸根（SO₄^2-）等含硫离子的浓度。实验结束后，利用扫描电子显微镜（SEM）及其配备的能谱仪（EDS）对电极表面的沉积物进行形貌观察和元素分析，以确认单质硫的存在。更重要的是，他们运用了高通量测序技术分析电极生物膜上的微生物群落结构，并通过宏基因组学方法，对参与苯和硫代谢的关键功能基因进行了深度挖掘和相对丰度比较，从而从微生物种群和分子机制层面揭示电刺激的作用。

3.1. 苯和二氧化硫的协同转化

研究结果清晰地展示了电刺激的显著影响。在未通电的EBS-0反应器中，苯的消耗速率约为33.65 mg·L^-1·d^-1。令人意外的是，在施加0.5 V电压的EBS-0.5中，苯的转化速率反而下降了约17%，表明低电压在一定程度上抑制了苯的氧化，这可能与电极电位过高干扰了某些微生物的信号转导或电子传递过程有关。然而，当电压提升至1.6 V时，情况发生了逆转。EBS-1.6中的苯转化速率达到了42.93 mg·L^-1·d^-1，比EBS-0高出28%，展现了最强的污染物去除能力。二氧化硫的转化趋势与苯基本一致，在EBS-1.6中其减少量也最大。研究人员将EBS-1.6的优异表现归因于水解产氧——1.6 V的电压超过了水的理论分解电压（1.23 V），导致系统中产生微量氧气。这些微量氧气虽然不足以支持完全的好氧代谢，但能有效攻击稳定的苯环，促进其开环降解，同时也可能促进了含硫物质的氧化转化。

3.2. 苯和二氧化硫的转化归宿

对转化产物的分析进一步揭示了过程的细节。二氧化碳（CO₂）的生成证实了苯的最终矿化。EBS-1.6的二氧化碳产率最高，而EBS-0.5的产率极低，说明0.5 V电压下苯的矿化效率严重受损，可能是过量的电子抑制了苯分子的脱电子过程。在硫的转化方面，EBS-0和EBS-0.5中绝大部分四价硫（SO₂/SO₃^2-）被转化为其他价态的硫，仅有极少量的硫化物被检测到。而在EBS-1.6中，高达94.5%的四价硫被氧化成了硫酸根（SO₄^2-）。最关键的是，通过SEM-EDS分析，在EBS-1.6的阳极表面观察到了高纯度的硫元素沉积，确凿地证明了单质硫的成功回收。这些硫晶体可能来源于硫化物的生物电化学氧化、微量氧气的化学氧化以及硫氧化微生物的作用。

3.3. 微生物群落和功能基因的特征

3.3.1. 微生物种群

对电极生物膜的微生物群落分析发现，假单胞菌属（Pseudomonas sp.）、水微菌属（Aquamicrobium sp.）和窄食单胞菌属（Stenotrophomonas sp.）是三个反应体系中的绝对优势菌属，总丰度超过85%。假单胞菌属 known for its ability to degrade benzene under both aerobic and anaerobic conditions，其在EBS-1.6阳极表面的丰度最高，显示出对阳极的偏好，可能与其胞外电子传递能力有关。水微菌属和窄食单胞菌属则被认为是参与硫循环的关键微生物，能够利用简单有机物进行硫的还原或氧化。

3.3.2. 参与苯和硫转化的功能基因

宏基因组分析揭示了不同电压下代谢通路的差异。在三个体系中均检测到苯环厌氧活化关键基因，如通过羟基加成途径的ppsABC基因和羧化途径的ubiD基因。特别值得注意的是，在未额外供氧的EBS-1.6中，好氧苯氧化途径的关键基因dmpB（编码单加氧酶）的丰度显著上调，这是微量氧气存在并发挥作用的直接分子证据。对于硫代谢，EBS-0和EBS-0.5中与硫同化还原（如cysJ, cysI）和异化还原（如sat）相关的基因较为活跃。而在EBS-1.6中，负责硫氧化的SOX系统基因（如soxY）以及催化硫化物生成单质硫的fccB和sqr基因显著富集，表明硫的氧化过程非常活跃，这与单质硫的回收现象相符。

3.4. 苯和二氧化硫的潜在共转化途径

基于上述结果，研究人员推测了潜在的协同转化途径。在EBS-0和EBS-0.5中，苯主要通过假单胞菌属的羟基加成等厌氧途径活化、开环，发酵产生乙酸等简单有机物，这些有机物随后被水微菌属和窄食单胞菌属用于还原二氧化硫溶解产生的亚硫酸根。在EBS-1.6中，微量氧气的引入使好氧苯氧化途径成为可能，与厌氧途径并存。二氧化硫被还原产生的硫化物，则在阳极的高电位下被电化学催化氧化，或由微量氧气及硫氧化菌作用，最终生成单质硫沉淀，实现回收。

归纳整个研究，可以得出以下核心结论：利用单室生物电化学系统能够实现苯和二氧化硫的协同转化，施加高于水解电压（1.6 V）的辅助电压是关键，它通过电解水产生微量氧气，显著增强了苯的降解（速率提升28%）并同步实现了元素硫的回收。微生物群落以假单胞菌属、水微菌属和窄食单胞菌属为核心，分别负责苯的厌氧/好氧活化降解和硫的转化。宏基因组证据表明，1.6 V电压下好氧苯氧化和硫氧化通路被显著激活。这项研究的重要意义在于，它不仅证实了电刺激强化难降解污染物协同处理的可行性，更重要的是揭示了“以废治废”过程中资源回收（硫回收）的新途径，为发展可持续的环境修复技术提供了重要的科学依据和实践方向。将这一技术应用于处理焦化、燃煤等行业的苯硫共存的废水废气，有望在深度净化污染的同时，实现硫资源的循环利用，降低新鲜水耗，具有广阔的应用前景。当然，正如作者所言，未来的研究需要借助转录组学、代谢组学等更深入的手段来精确解析协同代谢途径，并通过设置单一底物的对照实验来进一步完善对共转化过程的理解。