交流电纺制备高含量石墨烯-聚己内酯纳米纤维作为环境分析先进可持续吸附剂

《Environmental Technology & Innovation》：Graphene-high rich polycaprolactone nanofibers prepared via alternating current electrospinning as advanced sustainable sorbents for environmental analysis

本研究针对环境污染物痕量分析中样品前处理技术的需求，通过交流电纺技术成功制备了石墨烯含量高达45 wt.%的聚己内酯复合纳米纤维吸附材料。该材料无需碳化过程，具有良好的自支撑性和柔韧性，在在线固相萃取-高效液相色谱联用系统中对典型工业污染物（如酚类、杀虫剂等）展现出优异的萃取效率，为环境水样分析提供了一种新型可持续的样品前处理解决方案。

　　

随着环境污染问题日益严峻，对水体中痕量有害物质进行准确监测的需求愈发迫切。在复杂的分析流程中，样品前处理往往是决定整个分析成败的关键环节，据统计，超过三分之一的色谱分析误差来源于此，且该步骤耗时约占整个分析过程的三分之二。传统的固相萃取技术虽然应用广泛，但常用的吸附剂如聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物因其强疏水性，在萃取水相中极性污染物时面临挑战。因此，开发新型、高效且可持续的吸附材料成为环境分析领域的一个重要研究方向。

在此背景下，来自捷克利贝雷茨技术大学的Pavel Holec、Martina Háková等研究人员在《Environmental Technology》上发表论文，报道了一种基于可生物降解聚合物聚-ε-己内酯和石墨烯的纳米纤维复合吸附剂。这项研究的创新之处在于采用了交流电纺技术来制备吸附剂，相较于常见的直流电纺，该方法能制备出更蓬松、多孔且石墨烯含量更高的纤维层，为高性能在线固相萃取应用提供了新的材料选择。

为开展本研究，研究人员主要运用了几项关键技术：首先是交流电纺技术，用于制备PCL-GR复合纳米纤维；其次是对纺丝溶液（粘度、电导率、表面张力）和所得纤维材料（表面形貌、孔隙率、比表面积、石墨烯含量、机械性能、溶剂稳定性）的系统表征技术；最后是在线固相萃取与高效液相色谱联用技术，用于评估材料对多种模型污染物（包括双酚类、氯酚、杀虫剂等）的萃取性能。

3.1. 复合纳米纤维吸附剂的制备与表征

研究人员通过系统改变纺丝溶液中PCL与GR的质量比（从10:0到10:10），成功制备了一系列复合纳米纤维。随着GR含量的增加，纺丝溶液的电导率显著升高，而动态粘度略有下降，这影响了电纺过程的生产效率和纤维形态。交流电纺法成功地将高达45.5 wt.%的GR负载到PCL纤维中，纤维直径随GR含量增加而减小，表面变得粗糙并出现褶皱。材料的比表面积随GR含量近似指数增长，而接触角（约130-140°）和体积孔隙率（90-95%）则保持相对稳定。力学测试表明，虽然材料的杨氏模量和最大伸长率随GR含量增加而下降，但即使在高GR含量下，材料仍保持纤维特性和柔韧性，未出现脆性。溶剂稳定性测试显示，材料在含水有机溶剂中稳定性较好，但在纯乙腈或乙腈-甲醇混合液中重量损失显著。

3.2. 高含量石墨烯材料在萃取中的应用

在在线SPE-HPLC系统中评估材料的萃取性能时，研究发现洗涤流动相中有机改性剂的种类和比例对分析物在GR负载材料上的保留行为有显著影响。与纯水相比，在洗涤相中添加少量乙腈（如10%）能显著提高多数模型分析物在GR负载吸附剂上的保留率，这可能是由于有机溶剂的加入改善了强疏水性GR材料的润湿性，促进了分析物与吸附位点的接触。相比之下，在无GR的纯PCL吸附剂上，增加有机改性剂通常会导致分析物保留下降。研究还发现，GR的引入对不同类型的分析物萃取效果不同：对于多数双酚类和某些杀虫剂（如deltamethrin），中低等GR含量（约7-30 wt.%）的材料在含乙腈的洗涤相中表现出比纯PCL更优的萃取效率；然而，对于3-氯酚和羟基芘，纯PCL的萃取效果反而更好。高GR含量（10:10）材料的萃取行为较为特殊，其优异的萃取性能仅在洗涤相含有至少10%乙腈时才得以体现。

4. 结论

本研究成功开发了一种通过交流电纺制备高石墨烯含量PCL复合纳米纤维的新方法。该材料无需能源密集的碳化过程，即可实现高达45 wt.%的GR负载，且具有良好的机械性能和适用于在线SPE-HPLC的稳定性。研究揭示了有机改性剂在GR负载吸附剂萃取过程中的关键作用，并证明在优化条件下（如使用含10%乙腈的洗涤流动相），GR-PCL复合材料对多种典型环境污染物，尤其是芳香族化合物，具有比纯PCL更优异的萃取能力。这项研究为环境水样分析提供了一种新型、高效且可持续的固相萃取吸附材料，展示了交流电纺技术在制备功能化纳米纤维吸附剂方面的巨大潜力。