综述：聚氯乙烯（PVC）的降解与利用：循环经济背景下的挑战与机遇

《Green Energy & Environment》：Degradation and Utilization of Polyvinyl Chloride (PVC): Challenges and Opportunities Toward a Circular Economy

这篇综述系统性地阐述了聚氯乙烯（PVC）从传统处置困境向循环经济模式转型的最新策略。文章聚焦于三大前沿路径：催化解构为小分子（如氯化烯烃、燃料烃）、骨架保留重构为功能材料（如多孔碳、离子导电膜）以及混合塑料废物的协同催化共处理。作者强调了对结构-性能关系、氯管理、添加剂兼容性的深入理解，并指出通过将机理研究与材料创新相结合，PVC可被重新定义为可调控的分子平台，而非顽固污染物。文中包含的对比表格和示意图为比较不同体系的效率、选择性及应用范围提供了清晰框架。

　　

1. 引言

聚氯乙烯（PVC）是全球产量最大的通用热塑性塑料之一，广泛应用于建筑、电线绝缘、包装和医疗领域。其优异的耐化学性、机械耐久性和环境稳定性使其在各行业备受青睐。然而，这些特性也使得废弃PVC的处理极具挑战性。预计到2030年，全球原生PVC产量将超过6500万吨，因此开发有效的末端处理策略变得至关重要。PVC的高氯含量（约56.7%）和强极性的碳-氯（C–Cl）键（键解离能约355.5 kJ/mol）是其热稳定性和降解困难的主要原因。在高温处理过程中，PVC会发生复杂的脱氯化氢和交联反应，常常产生腐蚀性和有毒的副产物，如氯化氢（HCl）、二噁英和呋喃，这些物质具有致癌和致突变风险，对环境和公共健康构成严重威胁。

传统的机械回收方法因残余添加剂（如稳定剂、增塑剂）在受热时易分解或迁移，限制了其与聚烯烃回收流的兼容性，并降低了回收产品的性能。相比之下，化学回收在分子水平上操作，能够实现选择性键断裂、组成调控和价值提升转化，为PVC的可持续管理提供了新思路。近年来，跨学科的催化、材料科学和节能反应工程研究取得了显著进展，推动了PVC回收策略的革新。

2. PVC催化解构为小分子

催化解构策略旨在将复杂的PVC聚合物框架通过选择性切断C–Cl和C–C键，转化为具有工业价值的小分子产品，如烯烃、炔烃、氯化烃、轻质烃（C₁-C₄）和无机氯化合物。与能耗高、产物选择性差的传统热解相比，催化路径可在更温和的条件下实现高效脱氯和产物调控。

2.1. 热催化和热解

热催化依赖热量活化催化剂，是解构PVC最成熟的方法之一。使用FeAlO_x等热稳定催化剂对PVC基医疗废物进行热解，通过调节催化剂负载量、反应温度和停留时间等参数，可实现选择性脱氯并生成3-甲基庚烷、3-辛烯等高价值烃类。动力学分析支持涉及特定动力学区域（F_1.6→F₂→F_2.2→F_1.5和F_2.3→F_2.8→F_4.8→F₂）转变的两阶段反应模型。延长停留时间可将残余氯含量显著降低至0.49%。

水热和添加剂辅助策略提供了互补优势。PVC与玉米芯的共水热碳化（co-HTC）显示出协同脱氯机制，玉米芯水解产生的羟基和其他活性物种显著降低了PVC脱氯化氢的活化能（从189.95降至110.04 kJ/mol）。在280°C下可实现高效脱氯，残余氯含量低于0.05%。利用含钙基添加剂的废弃PVC管进行水热处理时，均匀分布在PVC基质中的碳酸钙可作为原位中和剂，与释放的HCl反应，使脱氯平衡向正方向移动。在260°C水热处理1小时，脱氯效率达98.4%，在280°C时增至99.39%。原位形成的CaCl₂创造了扩散路径，降低了对原料粒度的依赖。

更有创新性的策略是将PVC中的氯选择性转化为有价值的有机氯化合物。在还原条件下（180°C, 2 MPa H₂），使用Ru/Al₂O₃催化剂和四氢呋喃或丁醇等极性溶剂作为氯受体，可将超过80%的PVC结合氯选择性转化为丁基氯等增值有机氯，同时产生聚乙烯状结构的脱氯聚合物残渣，可通过下游加氢裂解进一步转化为甲烷。双相水热系统（癸烷/水，含10% THF-H₂O）和蒙脱石K-10层状添加剂可将PVC废物高效转化为苯作为单一有机产物，产率高达24.8%（280°C, 1小时），剩余碳转化为高石墨化、低氯含量的碳材料。

2.2. 光催化解构

光催化利用光能（通常是紫外或可见光）激发半导体催化剂（如TiO₂, g-C₃N₄, 金属硫化物），产生能够选择性断裂PVC中C-Cl和C-C键的反应性电子-空穴对。这种策略具有操作温度低、环境友好等显著优势。

使用单层Nb₂O₅光催化剂，在温和条件下（室温、常压、空气、去离子水、模拟太阳光），PVC可在90小时内完全矿化。产生的CO₂可进一步选择性光还原为乙酸，平均产率为39.5 μg/g/h。该过程引入了无牺牲剂的两步机制，涉及O₂和·OH自由基介导的氧化性C–C键断裂，随后通过光诱导C–C偶联将羧酸中间体转化为C₂燃料分子。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）及其衍生物作为无金属光催化剂已被广泛探索。与以三聚氰胺为原料合成的块体g-C₃N₄相比，以尿素为前驱体制备的超薄多孔g-C₃N₄纳米片（UCN）具有更高的比表面积、更大的孔体积和更有效的电荷分离能力。仅需1 wt%的UCN负载，PVC的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了约45%和72%。模拟太阳光照射120小时后，质量损失达到58%。机理研究确定超氧自由基（·O₂^-）和空穴（h⁺）是促进脱氯和PVC逐步分解为小分子并最终矿化为CO₂和H₂O的关键活性物种。

Z型异质结光催化可实现同时生成高氧化性空穴和强还原性电子，用于选择性C–Cl键断裂。通过将钒取代的磷钼酸（VPOM）锚定在g-C₃N₄纳米片（VPOM/CNNS）上构建的可见光响应Z型异质结，可在温和条件下有效促进PVC中的C–C键断裂，选择性生成甲酸，产率达29.85 μmol g/h。瞬态吸收光谱和电子顺磁共振分析证实了Z型界面电荷转移路径，增强了电荷分离和氧化还原反应性。

混合系统，如结合MOF和碳点的系统，展示了结构限域和界面工程如何最大化对液态含氧化合物的选择性。ZnO/UiO66-NH₂异质结催化剂通过在可控煅烧策略下将超声ZnO纳米颗粒部分嵌入UiO66-NH₂框架中形成。在环境条件下，该催化剂可实现同时产氢（TOF为0.95 h^-1）和PVC选择性转化为乙酸（产率9.2%）。性能提升归因于改善的界面电子转移和空间限域效应，促进了·OH和·O₂^-等活性物种的生成。将源自葡萄糖的碳点（CDs，平均尺寸2.0 nm）嵌入锆基MOF孔中构成的光催化剂，在模拟太阳光下实现了76.5%的PVC转化率，并选择性产生乙酸，产率约14%。CDs作为电子陷阱，促进电荷分离和·OH自由基生成以断裂C–Cl和C–C键。

2.3. 电催化过程及新兴系统

电催化应用电势驱动催化表面的氧化还原反应，能够在提供与可再生电力源兼容的同时，精确控制键断裂事件。

一种非均相电芬顿过程使用TiO₂-石墨复合阴极降解水环境中的PVC微塑料。该电极能够同时产生羟基自由基和应用阴极电位以促进双功能降解。在-0.7 V vs. Ag/AgCl的应用电位和100°C的升高温度下，系统在6小时内实现了75%的脱氯和56%的质量损失。机理分析揭示了一个双途径过程，其中阴极脱氯占主导地位，而·OH诱导的链断裂起辅助作用。

采用CeO₂掺杂的PbO₂阳极的电化学氧化策略，通过优化CeO₂掺杂水平至0.005 M，制备出具有增加析氧电位（1.90 V vs. SCE）、增强表面密度和丰富氧化还原活性位点的电极。该配置在6小时后实现了38.7%的质量损失，性能是未掺杂PbO₂电极的两倍以上。电解过程中产生的羟基自由基被确定为负责PVC链氧化的主要物种，导致广泛脱氯和低分子量含氧化合物的形成。

自支撑电极由在碳纸上生长的NiFeV层状双氢氧化物（LDH）构成，通过水热处理和碱刻蚀引入丰富的阴离子空位。这些缺陷降低了过氧化氢的解吸能垒，提高了其双电子还原途径的效率，导致·OH生成的选择性达76%。在75°C的优化条件下，系统实现了80%的脱氯和29.7%的降解。

配对电解将PVC结合的氯解构为药物相关的氯化化合物。该过程利用PVC固有的增塑剂邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP）作为氯转移介质。DEHP通过促进氯迁移和降低操作电位发挥双重作用。该过程在环境条件下进行，表现出高能效和产物选择性。生命周期评估表明，与传统的 hydrochlorination 技术相比，碳排放减少了71%。

超临界二氧化碳（scCO₂）在398°C和0.63 MPa下处理1.33小时，可实现电子设备中氯化溴化塑料废物的处理，Cl和Br的去除率分别达到99.12%和99.51%。PVC和溴化阻燃剂被选择性转化为HCl和HBr，同时回收无卤碳质残渣和可重复使用的有机分子。

3. PVC功能材料重构策略

重构策略采用温和条件下的模块化“脱氯-碳化-重组”序列，将PVC升级再造为结构定制的高性能材料，如多孔碳、电化学电极和选择性吸附剂。

3.1. 关键催化与工艺创新

离子液体（ILs）作为化学可调溶剂，能够介导PVC脱氯及其从混合塑料基质中的选择性分离。含有氯化物、溴化物和己酸根阴离子的ILs可以破坏PVC基质并有效提取氯。磷基离子液体系统可在80至160°C的温度范围内实现多层复合包装中嵌入式PVC的低温脱氯化氢，脱氯效率高达99%。ILs的溶胀特性使得铝和聚酰胺（OPA）层能够分层，从而实现包装组件的同步化学和物理分离。

胺-铂协同催化协议整合了胺辅助的均相脱氯与多相Pt/C催化加氢。长链烷基胺在双相胺-水系统中既作为脱氯剂又作为氢供体，与Pt/C催化协同实现高效转化。烷基胺不仅能提高脱氯效率，还能抑制不必要的碳化，同时促进有效的氢转移。该协议实现了完全脱氯和超过70%的蜡产率，熔点（60–90°C）可针对工业热熔胶应用进行定制。

硅基离子催化途径在温和条件下（110°C）将PVC转化为支化聚乙烯（PE）。通过耦合[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]与三乙基硅烷，即使在添加剂和增塑剂存在下，也能在2小时内实现>99%的脱氯。调节Et₃SiH用量可以精确控制PE支化度（每1000个碳31–57个支链），进而调控熔点范围（51–95°C）。该协议适用于原生和含增塑剂的商业PVC（如玩具、管道），并能在聚乙烯废物存在下选择性脱氯PVC，获得可回收的PE材料。

镓基液态金属催化剂在仅200°C下实现脱氯，将PVC转化为氢气和高碳残留物，脱氯效率达90%。该系统避免了腐蚀性氯化氢（HCl）的生成，氯原子被固定在碳质基质中，可通过简单的丙酮洗涤去除。催化剂表现出优异的可回收性，并适用于消费后PVC管废物。

Pt/γ-Al₂O₃催化剂通过双功能机制高效氢化脱除氯化塑料热解油中的氯。γ-Al₂O₃上的五配位Al位点通过路易斯酸性激活C–Cl键，而Pt位点促进氢溢流用于后续还原。在低于0.1 wt%的Pt负载下，催化剂实现了96.8%的Cl去除，即使在氯含量高达7500 ppm的进料中也能保持性能。

3.2. PVC衍生的碳富集材料：结构、功能与能源应用

通过精确脱氯和碳化，废弃PVC可转化为具有可调孔隙率、导电性和吸附容量的多功能碳前体。

一步法热裂解过程在密封反应器内整合脱氯、碳化和表面改性步骤，产生毫米级单分散碳球和比表面积高达1922 m²/g的多孔碳材料。同时，该过程产生富含甲烷和氢气的合成气，合并产率从81.9%到99.3%。加入ZnO和KOH作为固氯剂，脱氯效率达94.2%。密封高压环境允许通过控制反应参数和添加剂相互作用来调控碳形态和表面性质。

将废弃PVC管通过KOH活化后酸洗转化为高性能多孔碳，利用固有的钙和钛添加剂作为原位模板引导孔隙形成。所得微孔碳的比表面积为2507 m²/g，表现出优异的CO₂吸附能力，达6.90 mmol/g。该过程实现了92%的钛和近乎完全的钙回收。

相转移催化方法将PVC转化为用于CO₂捕获的多孔碳球。PVC粉末首先通过成球技术加工成毫米级球体。使用相转移催化剂四丁基溴化铵（TBAB）促进脱卤和氧化交联过程，将PVC从热塑性塑料转变为热固性塑料，从而在热解过程中保持碳球的宏观完整性。随后的KOH活化产生高比表面积（1738 m²/g）和丰富微孔率的碳球。该材料在纯CO₂吸附（0°C时8.93 mmol/g，25°C时5.47 mmol/g）和低浓度CO₂捕获方面均表现优异，突破时间为365秒，优于传统沸石，且再生温度仅180°C。

通过水热处理（250°C, 6小时）继以磺化（70°C, 12小时）将PVC转化为磺化水热碳（HS-PVC）。该材料对Cu(II)和Cr(VI)的去除效率分别为81.2%和60.3%，相应吸附容量在45°C下分别为48.9 mg/g和20.2 mg/g。机理研究表明，Cu(II)主要通过静电相互作用去除，而Cr(VI)通过酚羟基络合吸附，随后被C=C官能团还原为Cr(III)。

通过PVC一步碳化和KOH活化制备富氧多孔碳。通过调节KOH/PVC质量比和热解温度（600–800°C），制备出比表面积高达2093 m²/g的富氧碳材料。分级多孔结构和氧官能团使四环素吸附容量达到1480 mg/g，远超商业活性碳。吸附机制以孔隙填充和氢键相互作用为主。热解副产物为低毒性含氧脂肪族化合物，避免了传统焚烧通常产生的有毒污染物。

将废弃PVC与粉煤灰（质量比4:1）通过低温亚临界水处理制备高活性碳基复合材料（CM-Fe/Al/Si-dPVC）。该材料表现出优异的化学发光（CL）催化活性，归因于C–Fe键合、纳米SiO₂/Al₂O₃掺杂和硅醇界面配位的协同效应。利用农药分子与复合材料之间的配位抑制CL反应，开发了一种用于新烟碱类农药的低成本、高灵敏度检测方法，检测限低至0.7 ng/L。

在PVC碳化过程中加入无机硅源能够形成具有增强结构和热功能的碳化硅（SiC）框架。由脱氯PVC合成多孔SiC框架，然后与石蜡复合制备SiC基相变复合材料（SiC-PCCs）。制造过程包括脱卤、碳化和熔融硅渗透，将PVC废物转化为具有高导热性的多孔SiC框架。当浸渍石蜡（OP44E）时，所得复合材料的热导率为2.4 W/m/K，并保留了91.1%的潜热容量。这些SiC-PCCs还表现出快速的热响应和高光热能量转换效率。

ZnO辅助的溶剂热路线在160°C下脱氯PVC并产生用于锂离子电池的导电碳负极。使用ZnO和二甲基甲酰胺（DMF）作为反应介质，该方法在相对较低的温度（160°C）下实现了高效的氯去除（96.9%），避免了通常与热解相关的腐蚀性HCl和有毒二噁英的生成。碳利用效率为74.7%，表明转化过程中碳得到了有效保留。所得碳材料（ZPCs）具有多孔结构、高sp²碳含量和明确的层状域，比表面积为713.7 m²/g，电导率为108.9 mS/m。当用作锂离子电池负极材料时，优化样品（ZPC-4）在125 mA/g电流密度下容量达500.5 mAh/g，即使在6250 mA/g的高电流密度下仍保持150.6 mAh/g。

两步策略将废弃PVC转化为用于电磁波吸收的多孔碳材料。第一步，通过球磨在KOH/聚乙二醇（PEG）系统中实现室温高效脱氯，脱氯效率达93.9%。脱氯材料随后与K₂CO₃共碳化，产生具有高比表面积（1706.1 m²/g）和丰富微孔及中孔的分级多孔碳。所得材料显示出电磁波吸收性能，最小反射损耗为–47.65 dB，在3.5 mm厚度处有效带宽为4.96 GHz。室温脱氯过程避免了热方法通常产生的腐蚀性HCl和有毒排放。

光热催化策略将废弃PVC转化为高价值碳材料，特别是钠离子电池负极材料。该过程包括两个步骤：离子液体介导的温和条件下脱氯获得脱氯PVC（DPVC），然后光热碳化产生硬碳。该方法避免了传统高温热解过程中多氯联苯（PCBs）等有毒副产物的生成，并显著降低了能耗和碳排放。该方法与各种废弃PVC产品（如输液管、水管）以及混合塑料废物兼容。硬碳产品用作钠离子电池负极时表现出高电化学性能，包括稳定的容量和良好的倍率特性。技术经济分析表明具有强大的工业潜力，每吨塑料处理可节省大量能源并减少排放。

机械化学策略实现PVC的室温脱氯和同时三聚氰胺交联，使其直接转化为氮掺杂多孔碳。该方法将传统上“不可碳化”的PVC转化为氮掺杂多孔碳（NPC），规避了热预处理的需要。优化后的催化剂（1.00 NPC）在乙炔氢氯化反应中表现出性能，在220°C下时空产率（STY）达0.92 g_VC/(h·g)，选择性超过99%。通过规避高温热解并将氯乙烯单体重新聚合为PVC，该方法展示了一种闭环、低碳的PVC增值途径。

3.3. PVC的聚合物重构：功能聚合物、泡沫和共混物

聚合物级重构探索在保留PVC骨架的同时引入可调控的机械、热和响应功能。

通过两步点击化学策略将PVC转化为单链聚合物纳米颗粒（SCNPs），涉及初始叠氮化 followed by 分子内环加成。通过部分取代氯原子引入叠氮官能团，随后在室温、无金属条件下进行环加成，产生分子内交联、结构明确的SCNPs。该过程使用环保的N-丁基吡咯烷酮作为绿色溶剂替代传统有毒溶剂，并成功将实际PVC废物转化为稳定的SCNPs。当负载Cu(II)离子时，SCNPs催化炔烃自身偶联，产率高达93%，并在多个循环中保持活性。

通过蒸汽诱导相转化法将消费后食品包装膜制成多层PVC海绵。通过调节PVC浓度和溶剂比例，成功制备出孔径可调、高孔隙率的PVC海绵。这些海绵表现出优异的油包水乳液分离性能，渗透通量高达161.5 L/m²/h/bar，同时具有出色的弹性恢复、自清洁能力和机械鲁棒性。

复合发泡策略将废弃PVC转化为适用于农业栽培的轻质多孔基质。为了提高与PVC基质的界面相容性，使用硅烷偶联剂KH550对合成硅酸铝残渣（SAR）进行改性。改性材料随后通过压缩模塑和发泡加工，生产出具有优异吸水率（高达623%）、低质量损失（仅1.65%）和显著提高机械强度（拉伸强度提高84.37%）的多孔基质。栽培试验证实了基质在多个植物生长周期中的稳定性和可重复使用性。

将PVC与聚脲基交联单体（CMs）熔融共混，并采用超临界CO₂发泡，制备出高膨胀PVC泡沫，膨胀比高达51倍。泡沫表现出低至26.95 mW/m/K的热导率，并在低温下保持机械鲁棒性，归因于其微相分离结构，该结构还赋予其形状记忆行为。引入塑性流动和重构（PFR）策略赋予泡沫室温可塑性和可回收性。

应用固态剪切研磨（S³M）实现交联NBR/PVC泡沫废料的机械化学改性。该过程产生脱硫活化粉末（WNPP），随后与新鲜NBR共硫化得到复合材料。在最佳替代比为20%时，WNPP促进界面链锚定和增强层形成，导致断裂伸长率显著提高至707%。尽管引入了形态异质性，残余交联网络和未熔融PVC域增强了能量耗散，有助于良好的滞后损耗行为。结合S³M处理和碘化三甲基锍（TMSI）触发硫-PVC网络中的烷基交换反应。该研究利用C–S键的机械诱导烷基交换反应，创建了一个动态、可逆的交联网络，类似于玻璃体聚合物的行为，从而恢复了材料的热塑性加工性。改性废料进一步与氢化丁腈橡胶（HNBR）和硫酸铜（CuSO₄）复合，生产出再生复合材料，表现出优异的机械性能，拉伸强度14.6 MPa，断裂伸长率481%。

“点击脱氯”概念通过串联硫醇-烯点击反应和开环聚合，实现PVC的无催化剂脱氯和玻璃体聚合物形成。串联过程实现了选择性且保护性的脱氯（效率93.88%），同时形成动态二硫键交联的玻璃体聚合物网络。所得玻璃体聚合物表现出可调的机械性能，范围从软弹性体到刚性塑料，并具有优异的可再加工性。该方法实现了与常规热解方法相比生态毒性降低99.51%。

利用钴基电催化系统将丙烯酸酯增塑剂共价接枝到PVC骨架上。在温和的电化学条件下，钴催化剂选择性激活C–Cl键，使丙烯酸酯单体直接接枝到聚合物链上。关键亮点包括通过调节电解参数和催化剂设计精确控制接枝密度，在改性PVC中引入新的热和机械性能，以及直接适用于商业PVC产品。

开发了一种聚氯乙烯的实用电还原硼化方法，能够在温和条件下实现聚合物骨架的共价功能化而无链断裂。该方法利用牺牲镁阳极原位生成反应性Mg⁰沉积物，与PVC的仲C–Cl键反应形成有机镁中间体，然后使用廉价的HBpin或B(OMe)₃试剂进行硼化。利用表面活性剂诱导的构象变化暴露被埋藏的氯位点，允许在克级规模上高效形成C–B键。所得硼化PVC（PVC-B）作为一个通用平台，可通过稳健的合成路线进一步加工成羟基化或酯化衍生物。这些后功能化的PVC与天然PVC相比，表现出改善的热稳定性和可塑性。

4. 混合塑料流中PVC的协同化学回收

实际塑料废物很少由分离的聚合物组成。PVC经常与聚烯烃、PET和多层复合材料共同处置，因此需要能够在化学异质条件下操作的策略。

4.1. 协同脱氯与共转化

PVC衍生的氯化氢不仅可以作为副产品，还可以作为促进复杂废物基质内解聚、级