综述：橡胶工业中石油基和合成产品的天然绿色替代组分

《Industrial Crops and Products》：Natural and green components as an alternative to petroleum-based and synthetic products in rubber industry: A review

这篇综述系统阐述了天然与生态组分在橡胶技术中的应用前景，全面分析了生物基交联剂、填料、添加剂和抗氧化剂等替代方案的当前成就与挑战。文章强调了生物基物质在可持续发展背景下的潜力，并讨论了性能局限、质量控制和生产成本等阻碍工业应用的关键壁垒，为绿色橡胶技术的未来研究提供了重要参考。

　　

2. 橡胶材料

2.1. 天然橡胶

工业用天然橡胶主要来源于巴西橡胶树的乳胶。采集后的乳胶经过初步加工、干燥和成型，成为商业产品。天然橡胶具有独特的弹性、高延伸性和应力诱导结晶能力，通过硫化可进一步增强其强度。其应用领域广泛，涵盖轮胎、医疗制品和复合材料等。然而，传统天然橡胶存在一些问题，例如部分人群对其中的蛋白质过敏，以及橡胶树易受微环菌等病原体威胁，影响原料安全。

2.2. 天然橡胶的替代来源

为应对传统天然橡胶的挑战，银胶菊和橡胶草被视为两大主要替代来源。银胶菊是一种灌木，其产生的橡胶不含致敏性乳胶蛋白，适合生产医疗手套等产品，且具有耐旱特性。橡胶草则是一种多年生草本植物，其根部含胶量可达干重的15-30%。这两种植物已在欧美等地开展研究项目和试点种植。此外，莴苣、高茎一枝黄花等植物也被研究作为潜在橡胶来源，但它们的产胶效率和生物量目前仍较低，需通过育种和基因工具进一步改良。

2.3. 再生橡胶

橡胶回收是可持续发展的重要环节。据美国环境保护署统计，2018年美国产生了920万吨橡胶和皮革制品，但仅回收了170万吨。废旧轮胎是橡胶废料的主要来源，其数量逐年增长，亟需有效的回收方法。

2.3.1. 橡胶的材料回收

目前主要的回收方式是通过破碎和研磨将废橡胶加工成胶粉。回收过程包括分选、去除增强材料（如钢丝或纺织纤维）以及尺寸减小。常温粉碎法和低温冷冻粉碎法是两种常用方法，所得胶粉的颗粒形状和表面特性有所不同。胶粉常用作填料，应用于运动场地表面、沥青混合料、混凝土和复合材料中。然而，由于胶粉与聚合物基体的相容性差，其在高端产品（如轮胎、密封件）中的应用仍受限。通过酸处理、氧化或等离子体改性等方法对胶粉进行表面处理，可改善其与基体的粘合性。

2.3.2. 脱硫

脱硫是逆转硫化过程的化学方法，能选择性地断裂硫交联键而保留聚合物主链，从而实现橡胶的高质量回收。该过程可通过机械、化学或生物方法实现。化学脱硫剂（如二苯基二硫化物）能有效促进硫键断裂；机械法利用剪切力和热量；生物法则利用微生物或酶（如硫氧化细菌、橡胶加氧酶）选择性降解硫键，环境友好但效率较低。脱硫过程需要精确控制参数，以最大化交联网络分解并最小化聚合物降解。尽管脱硫技术潜力巨大，但其效率、成本和环境影响仍是实现工业化应用需要克服的挑战。

2.4. 生物基合成弹性体

低环境影响的合成橡胶是指使用可再生原料（生物基）或通过更可持续的工艺生产的材料。例如，生物基乙烯、丙烯和丁二烯可通过生物乙醇催化裂解、生物醇类脱水或微生物发酵等方法制得。这些生物基单体可用于生产乙丙橡胶、丁苯橡胶和聚异戊二烯等。生物基异戊二烯可通过微生物代谢转化植物糖来生产。一些公司（如SABIC、Synthos S.A.）正致力于推动生物基单体的大规模商业化生产，以支持合成橡胶的可持续制造。

3. 生物基交联剂

传统硫化方法依赖硫磺和氧化锌等化学添加剂，存在能耗高、有毒排放和环境风险等问题。开发更可持续的替代方案至关重要。

3.1. 橡胶交联剂

研究表明，槲皮素、氨基酸等天然化合物可作为生物基交联剂用于环氧天然橡胶等复合材料。植物油（如环氧化大豆油）也能作为交联剂，通过环氧基团与橡胶分子反应形成交联网络。这些天然替代品在特定条件下能获得良好的交联密度和力学性能，但通常需要工艺优化才能完全替代传统体系。

3.2. 环保硫化促进剂和活化剂

传统的促进剂（如噻唑类、次磺酰胺类）和活化剂（如氧化锌）可能存在毒性问题。研究探索了诸如大蒜粉和胱氨酸组成的生物基促进剂体系，以及淀粉负载的异丁基黄原酸钠等替代品，它们能有效促进硫化并改善橡胶性能。此外，利用蛋白质填料（如玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白）或甘蔗衍生物替代部分氧化锌，以及使用碳点作为有效活化剂，都是减少传统化学品用量的可行策略。

4. 弹性体复合材料的生物填料

填料对橡胶复合材料的物理机械性能有显著影响。生物基填料作为传统填料（如炭黑、白炭黑）的可持续替代品受到广泛关注。

4.1. 生物炭在橡胶技术中的应用

生物炭是通过生物质在无氧条件下热解产生的富碳材料。其性质受原料类型和热解条件（如温度）影响显著。生物炭具有高比表面积、孔隙率和吸附能力。研究表明，生物炭能作为填料用于天然橡胶、丁苯橡胶等弹性体，改善其力学性能（如拉伸强度、断裂伸长率）和热稳定性。然而，生物炭在橡胶基体中易团聚，影响分散均匀性。通过表面改性（如气体处理、脂肪酸包覆、使用耦合剂）或采用乳胶共混工艺，可改善其与橡胶的相容性和分散性，从而提升复合材料的性能。生物炭显示出部分替代炭黑的潜力，尤其在天然橡胶和丁苯橡胶体系中表现良好。

4.2. 生物源二氧化硅和植物灰在橡胶复合材料中

植物（如稻壳、竹叶、象草）在其组织中积累硅，燃烧后的灰分富含生物源二氧化硅。其中，稻壳灰的二氧化硅含量尤其高（可达94%）。研究表明，将生物源二氧化硅加入橡胶（如聚异戊二烯/氯磺化聚乙烯共混胶）中，可缩短硫化时间，提高拉伸强度、硬度和耐溶胀性。稻壳灰还能改善橡胶复合材料的热稳定性、阻隔性能和抗老化性。通过硅烷偶联剂（如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物）对灰分进行改性，可增强填料与橡胶基体的界面相互作用，进一步优化性能。

5. 用于橡胶加工和性能的生物基助剂

生物基助剂是指来源于可再生资源的环保添加剂，用于改善橡胶材料的加工性、硫化特性及最终性能。

5.1. 生物源偶联剂

传统的硅烷偶联剂（如TESPD）可用于改善无机填料与有机聚合物之间的粘合。新型生物源硅烷偶联剂可从天然萜烯（如丁子香酚）通过硅氢加成反应等方法合成。这些生物基替代品能显著改善橡胶复合材料的断裂伸长率、干牵引性能和回弹性。非硅烷类偶联剂，如山梨糖醇、山梨酸、单宁和壳聚糖等，也被研究作为可持续的替代品，用以增强填料与弹性体的界面结合。

5.2. 绿色加工助剂

加工助剂包括增塑剂、增粘剂、阻燃剂等。植物油（如向日葵油、椰子油、亚麻籽油）可作为石油基增塑剂的生物基替代品，改善橡胶的弹性和加工性，但其不饱和链结构可能对某些性能（如湿抓地力）产生不利影响。源自植物萜烯的萜烯树脂是烃类树脂的环保替代品，可用作增粘剂。在阻燃剂方面，单宁酸与聚磷酸铵、功能化石墨烯等组成的体系，能提高天然橡胶复合材料的防火性能和机械性能；西瓜皮和胶粉也被探索作为低成本、环保的阻燃填料。

5.3. 绿色与替代橡胶抗氧化剂

橡胶（如NR, SBR, BR, NBR）的不饱和结构易受氧化和臭氧侵蚀。传统的抗氧化剂和抗臭氧剂（如IPPD, TMQ, DPA）可能存在毒性、迁移和喷霜问题。天然抗氧化剂，如多酚（槲皮素、儿茶素）、类黄酮、单宁、维生素E等，来源于植物（绿茶、废咖啡渣、橡树皮、荨麻、薄荷、姜黄、生姜等），提供了更环保的替代方案。这些天然化合物能有效清除自由基、螯合金属离子，增强橡胶的抗热氧老化、抗紫外线和抗臭氧性能，且通常具有更好的生物降解性和更低的毒性。研究表明，它们能显著改善橡胶复合材料的老化耐久性。