液态金属界面引导的玻璃态MOF膜缺陷介导CO2传输研究

《Nature Communications》：Liquid metal interface enables glassy MOF membranes with defect-mediated CO? transport

本研究针对玻璃态金属有机框架（MOF）膜制备难题，提出了一种受浮法玻璃启发的液态金属界面策略。研究人员利用液态镓浴成功制备了超薄自支撑玻璃态ZIF-62膜，发现熔融过程中产生的未配位氮位点可显著促进CO2传输。通过后合成甲基化实验验证了缺陷介导的传输机制，并揭示了ZIF-zni杂质相对膜性能的不利影响。该工作为理解无序多孔材料的结构-传输关系提供了实验基础，推动了高性能MOF玻璃膜的发展。

　　

在气体分离领域，金属有机框架（MOF）材料因其可调控的孔道结构而备受关注。特别是玻璃态MOF，它们结合了MOF前体的模块化特性和无定形固体的可加工性，为制备高性能分离膜提供了新机遇。然而，将这类材料转化为连续无缺陷的薄膜却面临巨大挑战。传统方法制备的玻璃态MOF膜往往厚度达到毫米级，且存在去湿、破裂等问题，导致其气体渗透性和结构均匀性不佳，难以满足实际应用需求。

这些问题主要源于MOF熔体的表面特性。以典型的玻璃形成MOF——ZIF-62为例，其在熔融状态下具有高表面张力（约400-500 mN/m）和高粘度（约10³ Pa·s），这种组合使得熔体在非湿润表面上像粘稠液滴一样难以铺展。此外，MOF的配位驱动键合特性导致固体界面处产生不对称环境，进一步加剧了成膜困难。当与多孔或粗糙基底（如氧化铝）接触时，情况更为恶化——纳米级粗糙度会增加有效接触角，放大去湿行为。

受到浮法玻璃制造工艺的启发，澳大利亚CSIRO制造研究所和莫纳什大学的研究团队开发了一种创新的解决方案。他们使用液态金属（如镓及其合金）作为熔浴，成功制备了超薄自支撑玻璃态ZIF-62膜（agZIF-62膜）。该方法的关键在于匹配熔融ZIF-62与液态金属之间的表面能，从而抑制去湿现象，实现粘性熔体的均匀铺展。相关研究成果已发表于《Nature Communications》期刊。

研究团队采用了几项关键技术方法：首先通过优化前体添加顺序（苯并咪唑先于咪唑添加）确保ZIF-62晶体高纯度（结晶度＞99.7%）；随后利用液态镓浴在450°C下进行熔融-淬火处理制备玻璃态膜；通过后合成甲基化处理使用(TMS)CHN₂特异性修饰未配位位点；采用正电子湮灭寿命谱（PALS）和气体渗透测试等手段系统表征膜结构与性能。

agZIF-62膜在液态金属浴上的制备

研究人员通过系统优化合成条件，发现前体添加顺序对相纯度具有决定性影响。在六种不同的添加方案中，只有先加入苯并咪唑、再加入咪唑和硝酸锌的方案（P1）能获得相纯的ZIF-62，而其他方案都会产生ZIF-zni杂质相。高纯度ZIF-62晶体在50 MPa压力下压片后，置于铱涂层玻璃片上的液态镓浴中进行熔融-淬火处理。该方法成功制备出厚度为2-10 μm的自支撑玻璃态膜，其非晶特性通过X射线衍射（XRD）证实，孔隙结构通过正电子湮灭寿命谱（PALS）表征显示存在两种主要孔径分布（0.35 nm和0.51 nm）。

气体渗透、杂质和agZIF-62膜稳定性

气体渗透测试显示，agZIF-62膜表现出典型的分子筛分特性：气体扩散系数随分子直径（从2.89 ?到5.5 ?）增大而降低五个数量级。特别值得注意的是，CO₂的渗透速率异常高于H₂，尽管其动力学直径更大，这表明存在独特的传输机制。研究发现，ZIF-zni杂质相的存在会显著降低CO₂渗透性（从纯相的856.7 GPU降至277.4 GPU），但对H₂渗透性影响较小。膜稳定性测试表明，在1-4 bar压力范围内，H₂、CO₂和N₂的流量呈线性增加，证实了晶界缺陷的完全消除。此外，膜在200°C热处理48小时后仍保持气体筛分性能，在潮湿环境中也表现出可逆的水分子吸附行为。

agZIF-62膜中未配位位点促进CO₂传输

为探究CO₂传输机制，研究人员设计了巧妙的甲基化实验。通过比较三组样品：未改性agZIF-62膜（第1组）、先甲基化后玻璃化处理的膜（第2组）和先玻璃化后甲基化处理的膜（第3组），发现只有第3组成功实现了甲基化，产生了占配体总量0.8%的1-甲基咪唑。这一数值与机器学习模拟预测的玻璃态ZIF-62中配位缺陷水平（0.8-1.4%）高度吻合。气体渗透测试显示，甲基化处理后CO₂/H₂选择性发生逆转，从CO₂选择性变为H₂选择性，表明未配位位点的堵塞消除了CO₂的额外扩散路径。温度依赖性渗透实验进一步支持了这一结论：未改性膜的CO₂渗透活化能为-1.59 kJ/mol，而甲基化后变为-3.89 kJ/mol，说明未配位位点显著增强了CO₂传输。

2传输的影响'>

讨论与结论

该研究通过液态金属界面策略成功解决了玻璃态MOF膜制备的技术难题，制备出厚度可控、结构均匀的高性能分离膜。实验证明，玻璃化过程中产生的未配位氮位点可作为CO₂吸附位点，通过表面跳跃机制促进其传输，这一发现为理解无序多孔材料中的气体传输机制提供了直接实验证据。同时，研究揭示了合成条件对膜相纯度和性能的重要影响，特别是ZIF-zni杂质相的生成会显著降低CO₂吸附能力和膜性能。

这项工作的重要意义在于将界面控制与缺陷工程相结合，实现了玻璃态MOF膜的可控制备和性能调控。所开发的液态金属浴方法具有普适性，可扩展到其他玻璃形成MOF体系。研究结果不仅推动了高性能MOF玻璃膜在实际分离应用中的发展，更重要的是为探究无序多孔材料中结构-传输关系提供了实验基础，为未来设计新型功能化多孔玻璃材料指明了方向。