在缺陷金属-有机框架HKUST-1-S支撑的二氢化物上进行乙烯寡聚化：一项计算研究

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Ethylene Oligomerization on Defective Metal–Organic Framework HKUST-1-Supported Dihydrides: A Computational Investigation

研究采用DFT计算探究2H-M-DHKUST-1（M=Co, Ni, Ru, Rh, Pd）催化乙烯聚合的路径及机理，发现Co和Ni在乙烯二聚化中活性最高，Ru和Rh选择性优于1-丁烯，缺陷结构抑制异构化，二氢化物比单氢化物更高效，为催化剂设计提供微观机制。

　　

本研究通过计算方法探讨了缺陷金属-有机框架HKUST-1负载的二氢化物（2H-M-DHKUST-1，其中M = Co、Ni、Ru、Rh或Pd）在乙烯寡聚反应中的催化性能。利用密度泛函理论计算，我们分析了2H-M-DHKUST-1上的各种竞争反应路径（二聚化、三聚化和异构化），同时考虑了可能的自旋交叉现象。研究了金属位点的稳定电子构型和键合行为对其催化活性的影响。通过对各种中间体和过渡态中的自然键轨道（NBO）电荷进行分析，量化了它们与吉布斯自由能之间的关联。在所研究的二氢化物中，2H–Co-DHKUST-1和2H–Ni-DHKUST-1在乙烯二聚化方面表现出优异的性能，其C-C键合的能垒最低；而2H–Ru-DHKUST-1和2H–Rh-DHKUST-1由于β-氢消除的能垒低于三聚化反应，对1-丁烯具有较高的选择性。HKUST-1八面体结构对异构化反应具有显著的限制作用。相比之下，二氢化物在乙烯寡聚化方面比单氢化物更有效。这些发现为2H-M-DHKUST-1上的乙烯寡聚反应提供了重要的微观机制见解，有助于合理设计高效且选择性的新型催化剂。