用于高性能锂离子电池的氮掺杂还原氧化石墨烯的结构工程：实验与理论研究

《ACS Applied Energy Materials》：Structural Engineering of Nitrogen-Doped Reduced Graphene Oxide for High-Performance Lithium-Ion Batteries: An Experimental and Theoretical Study

氮掺杂石墨烯氧化物（NrGO）通过尿素水热法合成，作为锂离子电池负极，1.0NrGO样品在0.05C下比容量达585 mA h g?1，循环300次后容量保持率92%。XPS、DFT计算和电化学分析表明，氮掺杂优化导电性，降低锂离子扩散势垒，同时减少氧含量抑制副反应，形成稳定SEI层。结构调控与电子效应协同提升电化学性能。

　　氮掺杂还原氧化石墨烯（NrGO）因其在能量存储设备中的潜在应用而受到广泛关注。这项研究通过实验与计算相结合的方法，深入探讨了NrGO作为下一代锂离子电池阳极材料的电化学性能。采用单步水热法，通过不同尿素浓度（0.5 g（7.55 at. %）、1.0 g（8.13 at. %）和1.5 g（10.76 at. %））对氧化石墨烯进行氮掺杂，其中以1.0 g尿素制备的样品（1.0NrGO）表现出最佳的比容量，达到585 mA h g?1（在0.05 C下），显著高于原始商用氧化石墨烯（301 mA h g?1）。在300次循环后，1.0NrGO样品的容量保持率高达92%，而原始GO的容量保持率仅为34.7%。我们的第一性原理计算表明，氮元素增强了导电性和锂离子吸附能力。然而，过量的氧官能团会通过引发副反应并形成阻碍锂离子扩散的屏障，从而限制了性能。氮掺杂和减少的氧含量是实现最佳导电性、吸附强度和锂离子迁移性的关键因素。我们的实验和理论成果为设计高性能、高容量的GO基阳极材料提供了战略指导。

随着能源存储技术的迅速发展，锂离子电池（LIBs）已成为现代便携电子设备和电动汽车的核心组件。然而，传统的石墨阳极由于其较低的理论容量（372 mA h g?1）和有限的能量密度，限制了其在高能量需求应用中的表现。因此，研究人员致力于寻找替代材料，以提高存储容量、能量密度和长期循环稳定性。其中，硬碳因其无序结构和丰富的微孔，成为石墨的广泛研究替代材料，能够实现更高效的离子存储和更高的容量。尽管其应用多集中在较大碱金属离子的系统中，但硬碳也激发了结构调谐和复合策略的创新，以克服如低初始库仑效率等限制。异原子掺杂和软-硬碳复合等方法已被用于提高导电性、稳定性和整体电化学性能。

石墨烯作为一种极具前景的候选材料，因其大比表面积、高电导率、机械强度和化学可调性而受到关注。然而，原始石墨烯存在明显的缺点，包括不明确的电压平台、显著的电势滞后以及初始充放电循环中较高的不可逆容量。表面功能化，尤其是与氧和氢，已被广泛研究以提升电池性能。氧化石墨烯（GO）因其大比表面积和在多种含氧官能团下的稳定性而受到关注，这有助于锂吸附。然而，原始GO仍不足以满足高容量应用，其可逆容量仅为221 mA h g?1。对于氢功能化，过量的氢倾向于在石墨烯表面形成团簇。

研究人员广泛探索了结构修饰，如异原子掺杂，以改善GO的电子性能和其对锂离子的亲和力。特别是氮掺杂已被证明是高效的，因为它调节了电子结构，提高了导电性，并引入了额外的活性位点用于锂存储。多种合成方法被用于将氮引入GO片层中，包括在NH?气氛中的退火处理、氮等离子体处理、化学气相沉积（CVD）以及使用氮丰富的前驱体如六亚甲基四胺（HMTA）、三聚氰胺或肼的水热法。然而，这些方法在氮掺杂水平、结构控制和有毒前驱体方面存在局限。水热法使用尿素作为氮源提供了一种有吸引力的替代方案。尿素是一种含氮量约为46%的无毒固体，为掺杂提供了反应性和可控性，使其成为高效、可扩展的合成氮掺杂GO（NrGO）的途径。尽管有许多实验研究探讨了GO和NrGO作为阳极材料，但对于锂化过程的原子层面理解，包括键合机制、能量、电荷转移和离子扩散，仍存在不足。第一性原理计算方法，如从头算方法，是弥合这一知识差距的关键，能够提供关于原子层面修饰如何影响电化学性能的有价值的见解。

受到这些挑战的驱动，我们的研究开发了一种一步水热策略，利用尿素在GO中实现高比例的氮掺杂。我们不仅关注电化学性能，还整合实验结果与第一性原理计算，揭示了最佳氮掺杂在高性能锂离子电池中的基本机制。我们的分析表明，尽管GO中的部分氧还原对性能提升有一定程度的贡献，但氮掺杂起着主导作用。值得注意的是，我们的合成路线能够大规模、低成本地生产高掺杂的NrGO，依赖于廉价且环保的前驱体（尿素和水），无需任何后处理或有害化学品。通过比较原始GO、还原GO（rGO）、氮掺杂GO（NGO）和氮掺杂还原GO（NrGO），我们系统地研究了它们的结构、电子和电化学特性。我们的结果揭示，氮的引入显著提高了导电性，降低了锂离子扩散势垒，并精细调节了锂结合能。这些改进转化为初始容量的显著提升（在氮含量为8.13 at. %时，达到1525 mA h g?1）以及在300次循环中92%的容量保持率（在0.5 C下）。通过揭示这些增强的机制基础，我们的工作为下一代LIB阳极材料的合理设计提供了框架。

在实验细节部分，我们详细描述了NrGO的制备过程。商用GO购自西班牙的Graphenea公司。为了制备NrGO样品，我们制备了三种：含有0.5 g尿素的GO（0.5NrGO）、含有1.0 g尿素的GO（1.0NrGO）和含有1.5 g尿素的GO（1.5NrGO）。对于每个样品，将一定量的尿素（CH?N?O?）溶解在100 mL去离子水中，并搅拌数小时。随后，将GO（8 mL）加入该溶液中，再搅拌一小时以确保均匀分散。所得混合物（80 mL）转移至100 mL特氟龙衬里高压釜中，进行水热处理12小时。处理结束后，悬浮液通过离心分离出泥状材料，再用去离子水反复洗涤以去除杂质。最后，材料在80 °C下干燥过夜，并研磨。不同的表征技术，包括XRD、XPS和FESEM，被用来确认氮的成功引入。电化学分析后，我们发现含有1.0 g尿素的样品表现出最佳的掺杂水平，以获得最高的锂离子电池比容量。因此，该1.0NrGO样品在后续文本中仅被称为NrGO。NrGO的合成路线示意图如图1所示。

为了进一步理解尿素的分解过程及其在合成中的作用，我们进行了详细的实验分析。尿素在热处理过程中分解，生成具有反应性的含氮物种，如氨和异氰酸，这些物种作为掺杂前驱体与GO表面的氧官能团相互作用，使得氮原子以吡咯氮、吡啶氮和石墨氮等不同形式被引入碳框架中。同时，高温促进了部分氧官能团的还原，形成结构上的变化。12小时的热处理被选为平衡，确保尿素分解实现有效的氮掺杂，同时保留足够的氧官能团。这一双重作用的机制得到了之前研究的支持。

在电化学性能分析中，我们通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）评估了电极的性能。EIS测量覆盖了100 kHz至0.01 Hz的频率范围。CV测量使用Autolab电位计（Metrohm）进行，而GCD分析使用BTS500电池循环器（Gelon，中国）。在半电池锂离子电池测试中，CV和GCD测试在0.01至3 V的电位范围内进行。通过CV测试，我们观察到在首次放电循环中，两个明显的氧化还原峰。第一个峰对应于固态电解质界面（SEI）的形成和电解质分解。这一峰在首次循环中较为明显，但在后续循环中消失，表明在初始钝化过程中形成了稳定的SEI层，这有助于保持电极与电解质界面的稳定性。第二个峰则与锂离子在NrGO晶格中的嵌入有关。在随后的充电循环中，出现了一个峰，对应于锂离子从NrGO晶格中的脱嵌。另一个充电峰出现在1.18 V，这与锂与氮官能团之间的原子键断裂有关。两个氧化还原峰在多次循环中保持其位置和强度，表明NrGO电极具有良好的稳定性和可逆性。

我们的计算方法基于密度泛函理论（DFT），使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行，采用投影增强波（PAW）方法处理离子-电子相互作用，并使用平面波能量截断500 eV。广义梯度近似（GGA）结合Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换-关联泛函用于描述电子-电子相互作用。为了防止周期性重复层之间的相互作用，在z方向应用了20 ?的真空层。在布里渊区采样中，使用了3 × 3 × 1（6 × 6 × 1）的Monkhorst–Pack k点网格进行自洽场（非自洽场）计算。电子自洽循环的收敛标准设置为总能量的10?? eV，直到每个原子的力小于0.01 eV/?。爬山图像推动弹性带方法（CI-NEB）被用于分析锂原子的扩散。Bader电荷分析被用于量化电荷转移。

通过这些计算，我们发现氮的引入显著提高了导电性，降低了锂离子扩散势垒，并优化了锂结合能。这些改进转化为出色的初始容量和优异的循环稳定性。通过CV测试，我们发现NrGO电极在不同扫描速率下的表现优于原始GO电极。在较低的扫描速率下，电极的容量保持率较高，表明其在锂嵌入和脱嵌过程中具有良好的结构稳定性。在较高扫描速率下，电极的反应动力学更快，有利于快速充放电性能。这表明，NrGO电极具有较高的表面活性和快速的电荷存储能力。

为了进一步验证这些发现，我们还进行了EIS测量，以评估电极的电化学性能。结果显示，NrGO电极具有较低的串联电阻（R?: 3.56 Ω）和电荷转移电阻（Rct: 195.7 Ω），与原始电极（R?: 4.54 Ω和Rct: 262.69 Ω）相比有显著降低。这表明，NrGO电极具有更高效的导电路径和离子扩散能力。此外，NrGO电极的电化学活性表面积（ECSA）显著高于原始电极，表明其具有更多的活性位点用于电荷存储。这些改进使NrGO成为一种具有高容量和优异循环稳定性的材料，适用于先进的能量存储系统。

在电化学性能评估中，我们还分析了不同氮掺杂水平对电极性能的影响。结果表明，随着氮掺杂浓度的增加，电极的比容量和容量保持率显著提高。然而，过高的氮掺杂浓度可能会导致碳框架中异原子的过度饱和，从而引发局部晶格畸变、结构应变和过高的缺陷密度。这些干扰可能阻碍电子传输和锂离子的平滑迁移，从而抵消高氮含量带来的优势。尽管如此，达到高氮含量可能在某些应用中更有益，例如催化或传感器，这些应用中最大化氮官能团的密度比保持结构完整性和长期电化学稳定性更为重要。因此，在LIBs的背景下，1.0 g尿素掺杂水平代表了导电性和结构稳定性之间的最佳平衡，以最大化电池性能。

此外，我们还进行了电极的后分析，以确认氮的稳定作用。通过XPS分析，我们观察到氮在循环前后仍保持其原有的结合能位置，表明形成的SEI层没有化学干扰其内在的氮功能。这表明，NrGO电极上的SEI层是薄而稳定的，即使在重复循环后仍能保持其结构和电子贡献。这种稳定性与之前的观察结果一致，即氮掺杂的氧化石墨烯在循环中主要保留其化学状态，从而提高电化学可逆性和容量保持率。此外，氮掺杂在合理量的情况下可以减少电极-电解质界面的催化反应，从而抑制过度SEI生长，提高氮掺杂碳材料的长期电化学稳定性。

在计算结果中，我们通过DFT分析进一步揭示了氮掺杂对锂吸附和扩散的影响。计算结果表明，NrGO表现出最佳的导电性，其电荷转移阻抗显著降低，这与实验结果一致。此外，我们还分析了不同氮配置对锂吸附的影响。尽管吡啶氮和吡咯氮位点比石墨氮更有利于锂离子结合，但DFT结果表明，吡咯氮提供了更优的吸附路径，其吸附能为?2.43 eV，而吡啶氮为?2.25 eV。这表明，吡咯氮在促进锂-阳极相互作用中起主导作用，从而支持NrGO电极的优异电化学性能。除了电子导电性和吸附特性，锂离子扩散性也提供了关于充放电动力学的重要信息。我们计算了不同材料中的锂离子扩散势垒，发现NrGO的势垒最低（0.15 eV），其次是rGO（0.23 eV）、NGO（0.49 eV）和GO（0.55 eV）。这表明，氮掺杂和氧含量的控制是优化锂离子存储性能的关键。

通过这些实验和计算结果，我们得出结论：氮掺杂的还原氧化石墨烯（NrGO）作为下一代锂离子电池的阳极材料具有巨大的潜力。通过一步水热法，我们成功实现了GO中不同比例的氮掺杂，其中1.0NrGO样品在300次循环后表现出显著的比容量提升（585 mA h g?1），远高于原始GO（301 mA h g?1）。氮掺杂显著提高了NrGO的导电性，并降低了其电荷转移阻抗（3.56 Ω），比原始GO（4.54 Ω）减少了25%。这种增强的导电性促进了锂离子在充电过程中的高效扩散，这与我们计算出的扩散势垒（GO为0.55 eV，NrGO为0.15 eV）一致。我们的研究揭示，最佳的氮掺杂和氧含量的控制是优化锂离子存储性能的关键。氮元素提高了导电性和吸附能力，而过量的氧官能团则通过引发副反应和形成扩散屏障而限制了性能。通过结合电子结构分析、锂吸附能、电荷转移和扩散动力学，我们的研究建立了氮掺杂作为驱动NrGO电极优异电化学性能的主要因素。实现这些特性的最佳平衡，使NrGO成为下一代LIBs的优秀阳极材料。