在NH3限制条件下进行的氨解反应作为提高LaTiO2N水分解光阳极性能的途径

《ACS Applied Energy Materials》：Ammonolysis Under NH3–Limiting Conditions as a Pathway to Improved LaTiO2N Water Splitting Photoanodes

通过引入N?降低NH?气压，减少LaTiO?N中的Ti(III)缺陷密度至原值的1/13，提升光解水性能至1.57 mA cm?2，量子效率达4.5%，并证实氨解条件控制对金属氮化物制备的重要性。

　　

LaTiO₂N是一种具有潜力的中间带隙半导体，适用于水分解反应，该反应是将太阳能转化为氢燃料的途径。然而，这种材料的光电化学（PEC）活性受到缺陷的阻碍，尤其是Ti(III)物种，它们会促进光载流子的复合。这些缺陷是在高温氨解反应过程中形成的。在这里，我们展示了通过在NH₃限制条件下引入N₂（将NH₃分压降至0.13 atm）来合成改进的LaTiO₂N材料。根据电子顺磁共振（EPR）光谱数据，这种处理方法使材料中的Ti(III)缺陷密度从6.06 × 10¹⁶ cm^–3降低到约4.61 × 10¹⁵ cm^–3，减少了13倍。根据X射线光电子能谱（XPS）分析，任何剩余的Ti(III)缺陷都局限于LaTiO₂N表面，这是由于在半导体中形成了耗尽层。改进后的LaTiO₂N的光学吸收光谱显示带隙吸收边缘向蓝侧移动，并且亚带隙吸收减弱。缺陷的去除还减少了在1.0 atm参考材料中可见的亚带隙表面光电压特征。在模拟日光条件下，改进后的LaTiO₂N在1.23 V的相对电位（RHE）下支持1.57 mA cm^–2的水氧化光电流，并且在水硝酸银溶液中光催化产氧的量子效率提高了4.5%（在400 nm波长处）。稳定的PEC操作可以持续超过55分钟。这证实了在NH₃限制条件下进行氨解可以改善LaTiO₂N的太阳能转换性能。通过改变氨解过程中的氨分压来控制金属离子缺陷的方法，可能对金属氮化物和氧氮化物的制备具有普遍意义。