RAFT法合成的瓜氨酸衍生物聚甲基丙烯酸酯，具有可调的UCST（转变温度），可用于染料封装以及带有FITC荧光标签的LCST（液晶转变温度）共轭物

《ACS Applied Polymer Materials》：RAFT-Synthesized Citrulline-Derived Polymethacrylates with Tunable UCST for Dye Encapsulation and a Fluorescent FITC-Tagged LCST Conjugate

本研究通过可控自由基聚合合成柠檬氨酸基热响应聚合物聚(Boc-cit-EMA)，揭示其热诱导相分离行为及云点调控机制，发现该聚合物在醇水混合溶剂中可形成荧光探针材料，实现温敏响应的药物负载与释放。

　　

由于具有天然的生物相容性和易于功能化，基于氨基酸的聚合物在刺激响应材料库中占有重要地位，这两点对于开发在药物输送和治疗领域具有巨大潜力的生物材料至关重要。由非典型氨基酸（ncAAs）衍生的聚合物进一步扩展了这类氨基酸聚合物的功能范围，因为ncAAs具有典型氨基酸（cAAs）所不具备的独特侧链化学或结构特性。因此，本研究旨在合成一种基于瓜氨酸的热响应聚合物，这是一种ncAA。为此，我们设计并合成了Boc-l-瓜氨酸-甲基丙烯酸乙酯（Boc-cit-EMA）单体，随后通过RAFT聚合技术将其转化为聚（Boc-cit-EMA）。对RAFT聚合动力学的详细研究表明，该反应在单体转化率非常高的情况下仍遵循一级反应规律，从而能够精确控制分子量（Mn）和分散度。聚（Boc-cit-EMA）表现出可逆的上临界溶液温度（UCST）型热响应相行为，并且在不同的脂肪醇中具有可调的浊点（TcU）。浊点随醇的烷基链长度的增加而升高。聚（Boc-cit-EMA）可溶于醇类及其他多种有机溶剂，但不溶于水。当加入水后，透明的醇溶液会变成浑浊的悬浮液，加热后又会恢复透明，这证实了其UCST型热响应特性。通过调整浓度、分子量（Mn）、醇的类型以及混合溶剂中的水分含量，可以调节聚（Boc-cit-EMA）在纯醇或醇水混合物中的浊点。当温度低于浊点时，聚（Boc-cit-EMA）分子会聚集形成球形颗粒，并包裹尼罗红（NR）染料，从而形成不溶的染色颗粒，这一点通过时间相关单光子计数实验得到了验证。此外，将荧光异硫氰酸酯（FITC）与Boc-脱保护后的P（cit-EMA）共价结合后，得到的荧光热响应衍生物表现出明显的下临界溶液温度（LCST）型行为。